仪器分析原理 wuHongbo 仪器分析原理 wuHongbo 第 第 PAGE #页共24页 I篇.光谱学分析方法 第二章.光谱分析法导论 § 2 — 1 电磁辐射的波动性 电磁辐射的波动性 电磁波谱：将电磁波按其波长（或频率、能量）次序排列成谱。 电磁波的波动性质 散射：由丁碰撞而导致传播方向的改变。（胶体） 丁铎尔散射：粒子的直径等丁或大丁入射光的波长。 分子散射：粒子的直径小丁入射光的波长时： r非弹性碰撞——拉曼散射 I弹性碰撞 瑞利散射 I :散射光强度。 折射和反射：由丁光在两种介质中传播速度不一样而引起的。 折射率：在真空中的速度c与其在介质中传播速度v的比值： c n =— v 干涉：频率相同、振幅相同、周相相同（或保持包定）的波源。 ,明条纹：■■■ = K， K =0.1.2.… ■暗条纹：■■■ = -2K1-一 K =0.1.2.… 2 衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。 甲一定f 若狭缝可以分成偶数波带（柘），P点出现暗条纹; -若狭缝可以分成奇数波带（柘），P点出现明条纹; 当中=0时，零级明条纹； ◎符合a sin华=2K 7 K = ±1. ±2.±3时暗条纹 ◎符合a sin中=（2K +1灯 K = ±1. ±2.±3时明条纹 § 2— 2 辐射的量子力学性质 一、电磁波的微粒性 光子能量： E =h v 34 一 v: Planch 常重，为 6.626 x10 J s 二、 物质的能态 c Ei_E°=h v=h — 三、 辐射的发射 1、 线 - nm f v （El。）v 1 h 、 hc 为= 七 （Ei —E。半岛体育 半岛官网） 2、 带光谱：由几组线、 连续光谱： 黑体辐射：固体加热至炽热会发射连续光谱的一类热辐射。 四、 辐射的吸收 1、 原子吸收 2、 分子吸收 E分子=E电子+E振动+ E转动 3、 磁场的诱导吸收 4、 驰豫过程 非辐射驰豫 荧光和磷光驰豫 共振荧光与非共振荧光 § 2- 3 光学分析仪器 一、 典型仪器的组成： 1、 稳定的辐射源； 2、 固定试样样的透明容器； 3、 色散元件； 4、 辐射检测器或换能器； 5、 信号处理器或读出装置。 二、 辐射源 1、 要求：足够的输出功率，稳定性足够高等； 2、 分类：连续光源和线、 连续光源：（应用：吸收和荧光光谱） 笊灯一一紫外光区； 充气（家或汞）弧灯——强度大; 鸨灯一一可见光区。 4、 线、 激光光源：（特点：高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等） ①激光的产生：自发辐射、受激辐射、粒子反转（光抽动或激励）和激光振荡（放 大）。 激光器：激励能源、工作物质和光学振荡腔。 激光器实例： 固体激光器、气体激光器、染料激光器、半导体激光器。 三、 波长选择器 1、 单色器： 组成：进口狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出口狭缝。 2、 滤光片 四、 试样容器 五、 辐射的检测 1、 要求：高灵敏度、高信噪比、响应时间快且与产生的信号与被检测信号成正 比（直线关系）。 s = kP S = kP K D 2、 光子检测器 光伏打电池 光电倍增管 光导检测器 硅二极管 多道光子检测器 3、 热检测器 仪器分析原理，何金兰，杨克让，李小戈，科学出版社， 2002、8 绪论 一、 分析化学中的仪器分析方法 分析化学：研究物质的组成、状态和结构。 J化学分析：物质的化学反应和物质的溶液理论 七仪器分析：物质的物理和物理化学性质 二、 仪器分析的类型 1、 光学分析法： J光谱法：根据待测物质经电磁辐射激励后产生辐射波长和强度的变化。 I非光谱法：波长特征以外的光子信息（方向等）。 原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外一可见分光光度法、分子磷光光度法、 化学发光法、X射线荧光法、核磁共振和顺磁共振光谱法等。 折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法和 X射线衍射法、电子衍射法等 2、 电化学分析法：根据物质在溶液中的电子化学性质及变化建立的分析方法。 电导分析法、电位分析法、电解和库仑分析法、伏安和极谱法等。 3、 分离和分析方法（色谱学分析方法、质谱法、电泳法） 三、 仪器分析的一般过程与基本特点 1、 基本任务：通过表征物质的某些物理和物理化学参数来确证其化学组成、 含量或结构。 2、 基本过程 3、特点： 四、仪器分析的发展 第一章 光学分析引论 § 1-1 电磁辐射的基本性质 、电磁辐射的波动性 1、 波长（A ） : 1m=102cm =106 Pm = i09nm =1012 pm =108 A 2、 频率（v）：单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目 3、波数（V践。）：每cm长度内所含的波长的数目 -1 1, v = — [ K kayser cm ] 4、传播速度（V ）： 4、 传播速度（V ）： 2.99792 10 10 5、 周期（T ）: 、电磁辐射的粒子性 34 h (Plank)： 6.626 10 J s 」9 1eV =1.602 10 J E=hx：vx：NA=h:c:vx：NA （ 1 mol物质所发射或吸收的能量） § 1— 2 电磁波谱 旧立磁波谱：将电磁辐射按波长或频率的大小顺序排歹M § 1 — 3 电磁辐射与物质的作用过程 一、吸收过程 1、 吸收过程：不同波长的电磁辐射都具有相应的能量，它作用丁粒子（原子、 离子或分子）时，如果粒子的低能态（基态）与高能态（激发态） 之间的能量差与电磁辐射的能量相同，则该光子将被粒子选择性 地吸收，粒子自身的状态由基态跃迁到激发态的过程。 2、 吸收光谱图：以波长为横坐标，被吸收辐射的相对强度（透光率或吸光度） 为纵坐标绘制成的谱图。 3、 吸收光谱法：基丁光的吸收过程建立起来的分析方法。 4、 吸收定律： d I。-I （入射光强度I。，透过厚样品后其强度为I ,则单位距离内光的强度减弱为 光己）与M及样品的浓度N成正比） —d I I =k N dl I。 积分:I ld In I = ° kNdx或 积分: I l d In I = ° kNdx 或I log 里 =kNI U ) , 飞Nl =I oe 将透光率T定义为吸光度A定义— log 1 A 1 A = -log T = log — = log A =-log T =ln — I = kN 吸收定律 u ) k :样品的光吸收系数 1.-1^ -1 」 N : g L L g cm m o l L L mol cm k 乂常写为8：物质的摩尔吸光系数（在波长和介质特定的条件下, 质的一个特征常数）。 二、发射过程 依据特征谱线可进行定性分析； 依据特征谱线的强弱的相对强度可进行定量分析。 三、 散射过程 1、 光的散射：当光与物质作用后，光的传播方向发生改变的现象。 2、 丁铎尔（Tyndall）效应：指光通过含有质点大小与光的波长相当的介质时， 光的传播方向发生了改变，即产生了散射。（如：乳 状液、悬浮液、胶体溶液等）。以此为基础的分析方 法称为散射浊度分析法。 3、 瑞利散射（弹性碰撞）：光通过物质后，光子与物质只发生弹性碰撞，没有能 量交换，作用后，只改变光子的运动方向（电子只能 跃迁到受激发虚态，其寿命很短，10 ~5 ~ 10 ~2 S ） o 4、 非弹性碰撞（拉曼散射）：通过光与物质并与物质作用后， 光子的能量发生改 变（可以是增加或是减小），若作用后散射光的能 量减小，即波长变长的散射光谱线称为斯托克斯 线；反之称为反斯托克斯线、 拉曼位移：拉曼散射光与瑞利散射光之间的频率差。与分子的振动和转动能 级有关，不同物质的分子有各自不同的拉曼为移，是表征物质分 子振动、转动能级特征的物理量。 四、 折射与反射 1、折射：光线由一种介质至另一种介质时其传播方向发生偏转的现象。 TOC \o 1-5 \h \z sin i V1 n = =— sin r v2 2、折射率： 五、 干涉 1、 干涉：当频率相同、振动方向相同、位相包定的波源所发射的两束波在传播 过程中，由丁存在着光程差，致使两束波在相遇时会产生波的叠加， 呈现出明暗相问的条纹的现象。 2、 「明条纹：6 =±K 丸 K =0.1.2.… iq/、 - （2K +1 乩 七暗条纹：6=± — K =0.1.2.… 2 六、 衍射 1、 衍射：光绕过障碍物向后传播的现象。 2、 f明条纹：当光程差A（AC ）=asin ◎ =2K K三（K =0.1.2…时，即为半波长的 2 偶数倍时） 〈暗条纹：当光程差A（AC ）=asin华=2K尺1 （K =0.1.2…时，即为半波长的奇 数倍时） 超=0时，零级明亮条纹 七、 偏振 第二章 原子光谱分析 § 2-1 原了兀）曰基础 一、原子能级与原子光谱项 1、原子能级： n :主量子数。决定电子的能量和电子离核的远近； l :角量子数，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状（多电子原子中还 影响电子的能量） m :磁量子数，决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向； ms :自旋量子数，决定电子自旋的方向。 f n =1,2,3，…，n ； l =0,1,2，…，（n-1 ）; m =0,±1,±2,…±1 ； ,1 I m s = ±— o 2 2 2 6 1 Na 1s ] i：2s ] i：2 p ] i：3s 跃迁时要发射光谱,43D (即n=4 , S =1 , L〉S, 2S+1=3 )则有3个值 (J =3,2,1 )，即三个光谱项43D3 ； 43D2 ； 43Di,这三个光谱项由丁值不同， 它们的能量差别极小，43D向4却2跃迁时产生的三条谱线 nm ( 43 D2 T 4 3P2 ) , 334 .59 nm ( 43 D1 t 43 P1 ) o 2、在磁场中的原子 塞曼效应：在外磁场的作用下，光谱支项会进一步分裂，每个光谱支项包括 (2J +1)个能量状态，在没有外磁场的作用下，它们的能级是相同的；有外磁 场的作用时，由丁原子磁距与外加磁场的作用，简并的能级分裂为( 2J +1 )个 能级，一条谱线 ：表示支能级的简并度，叫统计权重。 3、能级图：把原子中所有可能存在状态的光谱项一一能级及能级跃迁用图的形 式表示出来，以纵坐标表示能量 EeV (基态原子能量E = 0 ),横坐标标出实际 存在的光谱项。 跃迁的选择定则： .如=0或任意整数； AL =±1 ,即跃迁只允许在S项和P项，P项和D项，D项和F项等之间进行; AS=0,单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项； ④AJ =0,士，但是当J =0时，AJ =0的跃迁是禁戒的 禁戒线：个别情况不遵守选择定则的谱线。 共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线。 主共振线(第一共振线)：第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线 原子发射光谱分析原理 ―、原子线、 原子线：原子核外层电子从激发源获得能量，从稳定的基态(最低能级)跃 迁到不稳定的激发态(高能级)，大约在10 ^s内，将从激发态跃迁 回到基态，同时以光子的形式释放出能量 hv ,符合关系式： hc hv = E2 - E1 = . ：E =— hc n 九=— .：E 2、 激发能：原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量，以电子伏特表 示。 3、 电离：原子的外层电子在获得足够大的能量后，将会脱离原子，原子失去电 子后成为带电荷的离子的这一过程。 4、离子线：离子的外层电子从高能态跃迁到低能态所发射的谱线。I:原子线、谱线强度II: 一次电离离子线。Ni = NoNi : 4、离子线：离子的外层电子从高能态跃迁到低能态所发射的谱线。 I:原子线、谱线强度 II: 一次电离离子线。 Ni = No Ni :单位体积内处丁激发态原子数目； N o :单位体积内处丁基态的原子数目； gi gi , go :分别为激发态和基态的统计权重; Ei :谱线的激发电位; k :玻耳兹曼常量，1.38X10圣j ，k -; T ：激发的绝对温度（K ）。 I ij = N i Aj hv ij 联合上两式有: Iij Ei 一 kT e 也 Aj hVj No e go Ei — At 2、影响谱线强度的因素: ①统计权重,1 ①统计权重, 1 ij与g成正比; 激发电位，I.与E^为负指数关系，E^愈高，I j愈小（Ej愈高，处在相应激 发态的原子数目愈少）； 跃迁概率； 激发温度：T升高，增加谱线强度和使单位体积内处丁基态原子数目减少。 萨哈（Sah@方程式： 2 lg x 2 = — - lg T V -6.5 （ x :电度；V 为电离电位） 1 —x 2 T 基态原子数目：Iij与被测元素浓度成正比（一定的试验条件下，发射光谱定 量分析的依据） 三、谱线、 等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间 电荷密度大体相等，使整个气体呈现电中性的气体。 2、 元素的自吸过程：等离子体有一定的体积温度分布不均匀的，中心部位温度 高，边缘部位温度低，中心区域激发态原子多，边缘区域基态原子、低能态原子比较多（低能原子蒸汽层），同兀素 的基态原子或低能原子将会对此辐射产生吸收的这过程。 元素浓度低时，自吸不明显； 元素浓度高时，自吸较严重。 当元素浓度高到一定，谱线中心强度全部被吸收，此时表现为边缘的两条谱 线，称为自蚀。 一定实验条件狭隘，单位体积内的基态原子数目 No和某元素浓度C的关系 为： ■? —bq N 0 = : C b :自吸系数，b =1 ,没有自吸； a , q：与试样蒸发过程有关的参数，半岛体育 半岛官网无化学反应时； 口 乂称有效蒸发系数，与 物质的熔点、沸点及试样的蒸发温度有关； T :气态原子在等离子区域中停留的平■均时间。 3、赛伯一罗马金（ScheibbLomakin）公式： l=axcb （原子发射光谱定量分析的基本公式） a:与测定条件有关的系数。 § 2- 3 原子吸收光谱分析原理 一、基态原子数与激发态原子数的关系 1、玻耳兹曼（Boltzman）分布： No No 技0 J 2、 二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线轮廓用吸收谱线的中心频率 （或中心波长）及谱线、 自然宽度：原子能级跃迁，10 Jnm左右，与激发态原子的平■均寿命有关：平 均寿命愈长，谱线、 多普勒（Doppler）增宽：由原子的热运动引起的，乂称热增宽。 Doppler效应：（v+Av ）?f?（v-加）之间的各种频率，呈高斯曲线（Ganssian Curve）型。 2v°Wd 一 2v° Wd 一 2 ln 2RT C \ Ar = 7.16 10 范围为：10 -nm数量级，谱线、 压力增宽：由丁相互碰撞导致激发态原子平■均寿命变短： 洛伦兹（Lorentz）变宽：不同元素粒子的碰撞； 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种元素粒子之间的碰撞。（被 测元素高时才起作用（可以忽略）） 4、 其他变宽： 自吸变宽：灯电流愈大，自吸变宽愈严重。 场致增宽：外磁场或电场的作用下引起能级分裂使谱线变宽。 三、积分吸收 1、 积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数（简称积分 吸收），记为Jkvdv ,表示吸收的全部能量。 e2 , 2、 [kvdv = 乂 N 0 x f m c e :电子电荷 m :电子质量； c :光速； N 0 :单位体积内基态原子数； f :振子强度（能被一定频率的辐射所激发的每个原子的平■均电子数， 对丁给定 的谱线，f是原子吸收能力的量度）。 四、峰值吸收 1、 峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线的半宽度小得多的锐线光源，且两谱 线的中心频率一致时，可用峰值吸收代替积分吸收，即吸收线中 心波长的吸收系数。 ..ln2 22、 吸收系数（原子吸收轮廓取决丁多普勒宽度） ..ln2 2 kv1 I 2 v - v°= K°exp - - kv J 5 积分得:2二 e kvdv 积分得: 2 二 e kvdv = N 0 f m c 所以：K 0二No I0 v I vdv .v I = 0 I v exp - K 01 dv 1 :原子蒸汽的厚度。 将上两式代入A = 1g -得 I v I vdv A = 1g —v = 1g 「Iv exp _ K°1 dv exp _ K°1 v Iv dv -——=0.43K°1 I vdv 2 A = 0.43 ln 2 七二 e2 N0 f 二 m c 2 2 K0 = ? :vd ln 2 ：，： e f 1 N0 二 m c 由于 N0 oc c 或 N0 =K 乂 C 2 1n 2 二 e2 A =0.43 .. f 1 K C .：vD ,二 m c 当实验条件一定时，上式可改写为： A = KC 第三章 原子荧光光谱与X射线 原子荧光分析原理 一、原子荧光的产生与类型 1、原子荧光的产生：气态的自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从 基态或低能态跃迁到高能态约在10 ^s内，乂跃迁回到基或低能态，同时以光的 形式放出能量的过程，这种现象称为原子荧光。 2、类型 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发到高能级以后，返回到基态或低能级， 所发射荧光的波长与吸收共振线的波长相同的一类荧光。 非共振荧光：荧光的波长与激发的光源的波长不相同。 直跃荧光：激发态的原子直接回到基态或高丁基态的业稳定态时所发射的荧 光； 1阶跃荧光：激发态的气体原子先以非辐射方式失去部分能量降低到较低能级 的激发态，然后去激发产生荧光。 敏化荧光：激发态的原子 D *不直接产生荧光，而是通过碰撞自身去激发，并 同时激发另一个待测元素的原子，然后 A*去激发，而发出原子荧 光的一类荧光。 * D hv —. D * * D A—： A D * A r A hv 多光子荧光：两个以上的光子使原子成为激发态然后再发射荧光。 二、原子荧光强度I f 虹 荧光量子效率。表示发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数之比; Ia :基态原子对激发光的吸收强度 Ia =Io A 1 -e顼N A :受光源照射在检测系统中观察到的有效面积； l :吸收光程； N :单位体积内基态原子数目； K :峰值的吸收系数。 I f = Io A 1 -eN 将上式括号内展开为级数，得：KlN 将上式括号内展开为级数，得： KlN (KlN 亍十(KiN (KiN 5 十…〕 2! 3! 4! I. KlN 」KlN f XAKIoXKXlXNX 1 + 七 一 f ：号 A I f ：号 A Io K l N n If =k=C （仪器参数和实际条件保持一定时） 当原子浓度很低时,虬及以后的高次项可以忽略，

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