有关仪器分析的一些概念 ?????? 一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。??????? 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。 仪器分析的分类 ?1.光分析法 ?????? 光谱法和非光谱法??????? 非光谱法是指那些不以光的波长为 特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。???????? 光谱法则是以光的吸收，发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。 2. 电分析化学方法 ?????? 以电讯号作为计量关系的一类方法, 主要有五大类:?? ??? 电导、 电位、 电解、 库仑及伏安。 3. 色谱法 ?????? 是一类分离分析方法, 主要有气相色谱和液相色谱。 4. 其它仪器分析方法 ?? ① 质谱， ② 热分析，③ 放射分析 一.原子光谱的产生 ?????? 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。? 激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量.共振线: ?具有最低激发电位的谱线.原子线(Ⅰ)?? 离子线(Ⅱ,Ⅲ)?? 相似谱线 e-Ei/kT??????? (2) (玻兹曼方程)gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。 2）代入（1）得： Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT ?此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多，分别讨论如下： ?1．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： ?????????????????? n2S+1LJ?? or? n M LJ ?n为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。 ?跃迁遵循选择定则： 1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0。 2．总角量子数L的变化，ΔL=±1。 3．内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。 ?2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。? 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽?? 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。?? 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。?? 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。? ⑵.分辩率实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离。理论分辩率?????????? R=λ/Δλ注：λ为两谱线的平均值，Δλ为它们的差值。b.平面光栅??? Δ=d(sinφ+sinφ′)??? 当 Δ=±Kλ, 则????? Kλ=d(sinφ+sinφ′)??? 为光栅公式.例：对一块宽度为50mm，刻线条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=1×50×600=3×104?此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解：Δλ=λ/R =6000/3000=0.2 埃当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线此时，????????? I2 = a2 分析线对的强度可表示为：? ??????????????? I1/I2 = a Cb取对数后，得到 :????????? log R = log（I1/I2）????? = b log C + log a此为内标法定量分析的基本公式。使用内标法必须具备下列条件：1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位。2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量。3.内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化。4．内标线．分析线和内标线附近的背景应尽量小。6．分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。原子吸收光谱法(AAS) 一. 基本原理:它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。基态?? 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）? 锐线光源 空心阴极灯:即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.当用线 代替 Kν ,用吸光度表示: A=lgI0/I=lg[1/exp(-K01)]=0.43K01?A= k·N·1??????????????????? 锐线光产生原理:在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线共振谱线。 化学计量火焰??? 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。 富燃火焰?? 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。 贫燃火焰? 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。光谱通带：?? W = D·S???? 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。 物理干扰: 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰。消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法 化学干扰: 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。 电离干扰:在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰. 消除的方法是加入过量消电离剂, 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离. 光谱干扰:吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 背景干扰:背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。 标准加入法:?? Ax = k C???? A0 = k（C0 + Cx）??? Cx = AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。 习惯灵敏度??? 现定义：特征浓度，是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示 半反应式的写法及电极符号:?????? Ox +? ne- = Red? ?以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。 化学电池是化学能与电能互相转换的装置．能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 膜电位: 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。φM? =? φD外 +? φd? +? φD内 选择电极电位φISE:φISE=φ内参+φM＝k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。??? E电= φ SCE —φISE 对参比电极的要求要有“三性”（1）可逆性?? 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性?? 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性?? 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 抗原是一种进入机体后能刺激机体产生免疫反应的物质．它可能是生物体（如各种微生物），也可能是非生物体（如各种异类蛋白、多糖等）. 设在铂电极上电解硫酸铜溶液（装置见图15k-l）。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极位位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分).而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原Faraday定律:电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律 电流效率ηe为:???? ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/ iT ×100％ 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。 充电电流(ic)—电容电流—非Faraday电流 扩散电流(i)—极限扩散电流(id) ???????????? 极限电流(iI)=id+ir 迁移电流(im)—电场引起 残余电流(ir)→iF+ic 氧化电流(ia)—还原电流(ic) ?????? 扩散→浓差极化→完全浓差极化 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程． ? 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为?? R = m/W0.05 质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。?? 质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。 分子离子峰:试样分子在高能电子撞击下产生正离子 分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释本知质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。 ? 由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：???? 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃????? 在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+l)+、(M＋2)+与分子离子峰M+的强度之比为 ? ? 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。 原子荧光光谱的产生?? 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。 原子荧光的类型?? 原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。 (1)共振荧光?? 发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。 (2)非共振荧光? 荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。 ( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii.? anti—stores荧光。i和ii均为Stores荧光。） (3)敏化荧光? 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。 荧光猝灭 ?????受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。 不动的一相，称一为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间 试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间，称为保留时间 某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间，即?????????? tR′ = tR-tM 死体积可由死时间与流动相体积流速F0（L／min）计算：????????? ??VM = tM·F0?? 指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。保留体积与保留时间t。的关系如下：????????????? VR = tR·F0 某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体积，即?????????? VR′ = VR- VM 某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比，称为相对保留值(必须注意，相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保留体积之比.) α总是大于1的 。 W1/2 = 2.354σ?? W = 4σ 从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息： ??? （l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所合组 份的最少个数． ??? （2）根据色谱峰的保留值(或位置），可以进行定性分析． ????? (3) 根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析． ??? （4）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据． ??? （5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据． 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。? 描述这种分配的参数称为分配系数见它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值(K) 分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。(k) k值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量大，因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。 分配比k值可直接从色谱图测得。设流动相在柱内的线速度为u，组分在柱内线速度为us，由于固定相对组分有保留作用，所以us＜u．此两速度之比称为滞留因子Rs。 通过选择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，α对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 R值越大，表明相邻两组分分离越好。一般说，当R＜1时，两峰有部分重叠；当R＝1时，分离程度可达98％；当R＝1．5时，分离程度可达99．7％。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。 ［例18-1］有一根 lm长的柱子，分离组分1和2得到如图18d5的色谱图。图中横坐标l为记录笔走纸距离。若欲得到 R=1．2的分离度，有效塔板数应为多少？色谱往要加到多长？ (tM=5min,tR1=45min,tR2=49min,w1=w2=5mm) 解：先求出组分2对组分1的相对 保留值r2，1（即α值） [例18-2] 已知某色谱柱的理论塔板数为3600,组分A和B在该柱上的保留时间为27mm和30mm,求两峰的峰半宽和分离度. 解:∵???????? w1/2=w/1.7 w1=27/(3600/16)1/2=1.8 mm?? ?(w1)1/2＝1.8/1.7＝1.06 mm w2=30/(3600/16)1/2=2.0 mm?????? (w2)1/2＝2.0/1.7＝1.18 mm R＝2(30-27)/(1.8+2)＝6/3.8＝1.6 [例18-3] 已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳线速度u和最小塔板高H. ? 解: 欲求 u最佳和H最小,要对速率方程微分,即 ?? dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du ???????????? ＝-B/u2+C＝0 ?? 而,最佳线速:???? u最佳＝(B/C)1/2 ??????? 最小板高:???? H最小＝A+2(BC)1/2 ? 可得??? u最佳＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s ? ?? H最小＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.1683cm [例18-4]? 已知物质A和B在一个30.0cm柱上的保留时间分别为16.40和17.63分钟.不被保留组分通过该柱的时间为1.30分钟.峰宽为1.11和1.21mm,计算: (1)?? 柱分辨本领;(2)?? 柱的平均塔板数目;(3)?? 塔板高度;(4)?? 达到1.5分离度所需的柱长度;(5)???? 在较长柱上把物质B洗脱所需要的时间. 解:? (1)? R=2(17.63-16.40)/(1.11+1.21)=1.06 ???? (2)? nA=(16.40/1.11)2=3493? ??????????? nB=16(17.63/1.21)2=3397 ??????????? nav=(3493+3397)/2=3445=3.44×103 ???? (3)? H=L/n=30.0/3445=8.708×10-3cm ????????????? =8.71×10-3cm ???? (4)? n2=3445×2.25/1.124=6.90×103 ??????????????????????????????????? ??????源于(n1/n2=R1/R2)2 ??????????? L=nH=6.90×103×8.71×10-3=60.1cm ???? (5)? tr2=tr1(R2/R1)2=17.63×1.52/1.062 ?????????????????????? =35.3分钟 ? 红载体和白色载体:红色载体适宜于分析非极性或弱极性物质。白色载体适宜于分析各种极性化合物。 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和80O。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：?? 热导检测器和电子捕获检测器(浓度型检测器)火焰离子化检测器和火焰光度检测器(质量型检测器) 热导检测器:几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。 火焰离子化检测器:比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·S-1 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。 浓度型检测器灵敏度计算公式 : 质量型检测器灵敏度计算公式为： ［例 19．1］进样0.5μL纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88g·cm-3，记录纸走速C1=0.5cm·min-1，检测器入口处载气流速Fc′=30cm3.min-1,记录仪满量程为10mV，满量程宽度25cm，求热导检测器的灵敏度。 解:???? wi＝0.5×10-3cm3×0.88×103mg·cm-3=0.44mg ????????? C2＝10mV/25cm=0.4mV·cm-1 ????????? Ai＝1.065h·W1/2＝1.065×6.25cm×0.25cm ????????????? ＝1.065×6.25×0.25cm2 将以上各式代人（19-6）式，得 ????????? S＝1.065×6.25×0.25cm2×0.4mV·cm-? 1× ??????????????? 30cm3·min-1/(0.44mg×0.5cm·min-1) ??????????? ＝90．8mV·cm3·mg-l 检出限定义为：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。 具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。 ［例 19．3］在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分离度为0.68,要使它们完全分离以(R=1.5),则柱长应为多少？解根据式（18-43），有 ??????? ?即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱长要选择5m左右才能使分离度达R=1.5,组分达到完全分离。 柱长的选择 具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。 ? 柱温的选择 在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 柱温不能高于固定液的最高使用温度 进样量的选择 一般说来，色谱柱越粗、越长，固定液含量越高，容许进样量越大。 ［例19-4］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线℃）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310．0mm，正庆烷174．Omm，正辛烷373．4mm 样品中各组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比。 ? 准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析（注意进样量应在线性范围之内），分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其平均值。对内标物的要求是：㈠ 样品中不含有内标物质；㈡峰的位置在各待测组分之间或与之相近；㈢稳定、易得纯品；㈣ 与样品能互溶但无化学反应；㈤ 内标物浓度恰当，使其峰面积与待测组分相差不太大。 思考题 ?? 1. 气相色谱的基本设备包括那几部分,各有什么作用? ??? 2．试以塔极高度H做指标讨论气相色谱操作条件的选择。 ??? 3. 试述速率方程式中A、B、C三项的物理意义。 ??? 4. 为什么可用分辨率R作为色谱柱的总分离效能指标。 ??? 5. 能否根据理论塔板数来判断分离的可能性？为什么？ ??? 6. 对载体和固定液的要求分别是什么? ??? 7. 试比较红色担体和白色担体的性能,它们各使用在哪些方面? ??? 8. 固定液可分为哪几类？为什么这样划分？如何选择固定液。 ??? 9. 色谱定性的依据是什么，主要有哪些定性方法。 ??? 10．色谱定量分析中为什么要用校正因子？在什么情况下可以不用? 采用了高压泵、高效固定相和高灵敏度检测器，因而具备速度快、效率高、灵敏度高、操作自动化的特点。 ? （l）气相色谱法分析对象只限于分析气体和沸点较低的化合物，它们仅占有机物总数的20％。对于占有机物总数近80％的那些高沸点、热稳定性差、摩尔质量大的物质，目前主要采用高效液相色谱法进行分离和分析。 (2)气相色谱采用流动相是惰性气体，它对组分没有亲和力，即不产生相互作用力，仅起运载作用。而高效液相色谱法中流动相可选用不同极性的液体，选择余地大，它对组分可产生一定亲和力，并参与固定相对组分作用的剧烈竞争。因此，流动相对分离起很大作用，相当于增加了一个控制和改进分离条件的参数，这为选择最佳分离条件提供了极大方便。 (3)气相色谱一般都在较高温度下进行的，而高效液相色谱法则经常可在室温条件下工作。 总之，高效液相色谱法是吸取了气相色谱与经典液相色谱优点，并用现代化手段加以改进，因此得到迅猛的发展。目前高效液相色谱法已被广泛应用于分析对生物学和医药上有重大意义的大分子物质，例如蛋白质、核酸、氨基酸、多糖类、植物色素、高聚物、染料及药物等物质的分离和分析。 一般可分为4个主要部分：高压输液系统，进样系统，分离系统和检测系统。 液一液分配色谱法（LLPC）液液分配色谱的分离原理基本与液液萃取相同，都是根据物质在两种互不相溶的液体中溶解度的不同，具有不同的分配系数。 ? 化学键合相色谱法（CBPC）采用化学键合相的液相色谱称为化学键合相色谱法，简称键合相色谱。 ? 液一固吸附色谱法(LSAC) 当流动相通过固定相（吸附剂）时，吸附剂表面的活性中心就要吸附流动相分子。同时，当试样分子（X）被流动相带入柱内，只要它们在固定相有一定程度的保留就要取代数目相当的已被吸附的流动相溶剂分用）于是，在固定相表面发生竞争吸附: 离子交换色谱法（IEC） 离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法。 离子色谱法（IC） 离子色谱法是由离子交换色谱法派生出来的一种分离方法。通过分离柱后的样品再经过抑制柱，使具有高背景电导的流动相转变成低背景电导的流动相，从而用电导检测器可直接检测各种离子的含量。 离子对色谱法（IPC） 离子对色谱法是将一种（或数种）与溶质离子电荷相反的离子（称对离子或反离子）加到流动相或固定相中，使其与溶质离子结合形成离子对，从而控制溶质离子保留行为的一种色谱法。 尺寸排阻色谱法（SEC）基于试样分子的尺寸和形状不同来实现分离的。体积大的分子不能渗透到孔穴中去而被排阻，较早地被淋洗出来；中等体积的分子部分渗透；小分子可完全渗透入内，最后洗出色谱柱。 PAGE PAGE 1 屈光检查（初级）复习要点 一、眼屈光学知识 眼屈光系统的基本组成 静止时眼总屈光力的正常值 模型眼的定义 眼轴的定义 视轴的定义 眼调节的定义 眼静止状态的定义 调节远点的定义 正视眼远点的位置 屈光不正的定义 调节范围的定义 正视眼的定义 远视眼的定义 近视眼的定义 全远视的基本组成 近视眼依屈光成分的分类 散光眼的定义 规则散光眼依强主子午线方向的分类 屈光参差的定义 眼屈光系统三对基点的名称 眼屈光系统前焦距的正常值 外界物体在视网膜上的成像情况 简化眼的定义 视角的定义 眼调节状态 调节力的定义 调节幅度的定义 集合的定义 近反射三联动的定义 眼的屈光与调节的关系 显性远视的定义 近视眼依是否有调节因素参与的分类 规则散光眼依各经线屈光状态的分类 交替视症候的定义 角膜前面曲率半径的正常值 晶状体曲率半径的正常值 角膜折射率的正常值 房水折射率的正常值 在简化眼中折射球面的正常位置 视网膜成像大小的计算 视角与物体距离的关系 能动性远视的定义 远视眼主要临床表现 计算近视眼的远点 二、问诊与咨询 询问顾客的主要内容 顾客验光的目的要求 了解儿童戴镜史 了解中、青年戴镜史 了解老年戴镜史 问诊的注意事项 常见问题的了解 答问的注意事项 常见商品知识咨询问题 回答咨询前的准备 介绍商品的方法 介绍商品的注意事项 三、屈光检查 远视力表的检查距离 近视力表的检查距离 视力表检查结果记录法 视力表的照明标准 角度计的调整方法 目前可采用的视力表种类 裸眼视力的检查标准 客观验光的基本方法 近视眼成像的特点 远视眼成像的特点 散光眼成像的特点 放松睫状肌的最佳方法 客观检影使用的基本工具 客观检影的环境要求 检影时被检者的视标要求 试镜架的选择 映光四要素名称 映光为顺动时应加的镜片种类 映光为逆动时应加的镜片种类 检影结果的代表征象 观察映光四要素的四个方向 中和点的定义 工作距离与屈光结果的关系 映光亮度与屈光不正的关系 映光速度与屈光不正的关系 映光形状与屈光不正的关系 检影最主要的标志映光名称 检影镜的基本结构 普通镜片箱正球镜度数范围 普通镜片箱负球镜度数范围 普通镜片箱正柱镜度数范围 普通镜片箱负柱镜度数范围 调节幅度测量方法的种类 最小调节幅度计算公式 调节需求的计算方法 老视验光的基础状态 测量调节近点视标的移动速度 大致出现老花的年龄 老视的原因 老视与远视的区别 老视的矫正方法 用角度计对被检者所戴眼镜的检测内容 一致性映光的定义 出现亮而快映光的屈光状态 出现暗而慢映光的屈光状态 出现椭圆映光的屈光状态 出现圆形映光的屈光状态 出现条状映光的屈光状态 高度复性近散检影时的表现 复合远视散光检影时的表现 高度远散检影时的表现 高度近散检影时的表现 映光为顺动的屈光状态 映光为逆动的屈光状态 裂隙片裂席宽度的理论依据 裂隙片裂席的常用宽度 验光后试片的操作程序 试片时的注意事项 远视眼试片时的换片原则 马氏杆片的作用 十字线片的作用 针孔片的作用 同一散光眼在远近距离上测量结果的差异性 老视与屈光状态的关系 阅读舒适与调节幅度的关系 决定视角大小的因素 制作视力表的理论依据 检影时被检眼与检查眼的视轴夹角数值 验光法的分类 小瞳验光法的分类 小瞳主觉验光法的分类 小瞳主觉验光法的分类 主客观相结合小瞳静态检影验光法 开具处方 试戴不清楚的调整方法 试戴调整的注意事项 试戴时间的选择 瞳距测量的方法 远用瞳距测量时被检者的视标选择 检查者与被检者的距离要求 视远视近瞳距的换算关系 近用PD的视标选择 眼镜处方PD的定义 眼镜度数的表示方法 远视眼配镜处方的确定原则 近视眼配镜处方的确定原则 屈光参差眼镜处方的确定原则 处方内各缩略符号的含义 屈光检查的一般程序 影响试戴调试的因素 对试戴不适应症状的处理方法 高度散光眼的矫正原则 轻度散光眼的矫正原则 斜位散光的矫正原则 屈光检查（初级） 复习题 选择题 办事公道是指从业人员在进行职业活动时要做到（ ） A.追求真理，坚持原则 B.有求必应，助人为乐 C.公私分明，一切平等 D.知人善任，提拔知己 2.企业创新要求员工努力做到（） A不能墨守成规，但也不能标新立异 B大胆地破除现有的结论，自创理论体系 C大胆地试大胆地闯，敢于提出新问题 D激发人的灵感，遏制冲动和情感 3 （）、晶状体、玻璃体等是眼球内容物 A房水 B角膜 C巩膜 D虹膜 4 两块或两块以上的各种眼用透镜的（）叫做透镜的联合 A叠合 B密接 C叠合、密接 D叠合、连接 5 （ ）眼球内腔和内容物构成眼球 A 眼内肌 B视神经 C 眼球壁 D 玻璃体 6 正常眼角膜外表面周边曲率半径逐渐增大，呈（ ） A 球形弧面 B 椭圆形弧面 C 非球面形 D 球弧形 7 位于眼球后方5/6部分，质地兼任的乳白色不透明纤维组织是（ ） A 视网膜 B 睫状体 C 巩膜 D 虹膜 8 （ ）是角膜在炎症，感染，外伤等原因喜爱出现的不透明无定型白色疤痕。 A 干燥斑 B 混浊 C 白瘢 D 云翳 9 （ ）组织包围着一个肉状隆起的组织，成为泪阜。 A 内眦部 B 外眦部 C 睑裂 D 睑缘 10 早期老年性核性白内障可使用（ ）提高视力。 A 近视镜 B 远视镜 C 散光镜 D 三棱镜 11 （ ）是我国人眼球的突出度的一般平均值。 A 11.6毫米 B 12.6毫米 C 13.6毫米 D 14.6毫米 12 （ ）是用光学方法测量活体角膜中央部厚度的正常值。 A 1毫米 B 0.8毫米 C 0.78毫米 D 0.52毫米 13 晶状体宛如洋葱，由外向内分为囊膜、前囊下皮，基质皮层和（ ）。 A 内皮 B 核层 C 带状纤维层 D 径线 由葡萄膜炎症、视网膜出血、外伤、肾炎、（ ）及年老等原因所致玻璃体混浊。 A 高度近视 B 高度远视 C 泪囊炎 D 角膜变性 15 （ ）是用来表达透镜对光线曲折力大小的，在数值上等于透镜焦距的倒数。 A 顶焦点 B 顶焦度 C顶焦距 D 顶焦线 同轴位柱面镜的联合，其结果用（ ）的方法来获得。 A 代数和 B 代数差 C 代数 D 几何 17（ ）是指目标的动向与镜片平移方向一致。 A顺动 B逆动 C移位 D移心 18.三棱镜是组成一切球面透镜和柱面透镜的（） A最基本单位 B最小单位 C最基本的光学单位 D最基本的镜度单位 19 由顶相对的大小不同的三棱镜旋转所组成的透镜为（） A 正球面透镜 B负球面透镜 C正柱面透镜 D负柱面透镜 20.（）是由底相对的大小不同的三棱镜单向排列所组成。 A正球面透镜 B负球面透镜 C正柱面透镜 D负柱面透镜 平行光线进入散光眼后，不能形成一个焦点，而形成（） A一交线 B二交线 C三交线 （）静止时曲率半径的正常值为10mm. A角膜前面 B角膜后面 C晶状体前面 D晶状体后面 22 依据眼的光学常数所模拟的人眼屈光模型称（ ） A 简化眼 B 模型眼 C 简略眼 D 简约眼 23正视眼的（ ）为无限远距离。 A近点 B远点 C 像点 D 结点 24 远离5米外物体发出的或反射的平行光线经眼屈光系统折射后能在（ ）上成一焦点，是为正视眼。 A 角膜 B 晶状体 C 视网膜 D 脉络膜 25 （ ）指当眼调节静止时，使平行光线经眼曲折后聚焦于视网膜后，外界物体在视网膜上不能成清晰物像。 A 近视眼 B 远视眼 C散光眼 D正视眼 26 （ ）指当眼调节静止时，使平行光线经眼曲折后聚焦于视网膜前，外界物体在视网膜上不能成清晰物像。 A 正视眼 B近视眼 C远视眼 D散光眼 27（）至透镜的距离为物距。 A像点 B物点 C焦点 D光点 28棱镜的（）为两个平面相交的角。 A顶角 B棱 C底 D顶 29镜片的透光率越（），视物越清晰 A差 B高 C弱 D小 30 （ ）曲率半径的正常值为7.7毫米 A 角膜前面 B 角膜后面 C玻璃体前面 D 晶状体后面 31 （ ）为房水折射率的正常值。 A 1.336 B 1.376 C 1.406 D 1.437 32 与物体距离远近成反比的是（ ）。 A 视轴 B 视角 C 光轴 D 固定轴 33（ ）处是4.00屈光度近视眼的远点位置。 A 眼前12.5cm B 眼前25cm C 眼后12.5cm D 眼后25cm 34 由（ ）折射面构成的透明介质成为透镜 A 一个 B 两个 C 三个 D 四个 35发光点或会聚点在无穷远时，光束中的所有光线相互平行，称（ ）。 A 会聚光束 B 平行光束 C 像散光束 D 发散光束 36 从光源投向分界面上光线投射点之间的一段光线为 （ ）。 A 反射光线 B入射光线 C折射光线 凹透镜能使平行光线发散，使光线好像是从透镜（ ）一点发出。 A 前 B后 C上 D下 38 镜架的金属材料有（ ）、镍合金、和贵金属三大类。 A 铝合金 B铁合金 C铜合金 D钢合金 39．镜架的非金属材料主要采用合成树脂为原材料，可分为（ ）和热固树脂两大类。 A可塑性 B热塑性 C柔软性 D耐磨性 40．锌白铜的性能特点是密度8.8、耐酸性、弹性好、成本低、易加工、（ ）呈铜绿色。 A易变性 B易生锈 C易断 D重量大 41．问诊要注意尊重顾客的（ ），不要把验光师主观意向强加给顾客。 A客观要求 B客观意见 C主观要求 D主观判断 42．戴金属架皮肤过敏的人，如不考虑换材料应介绍（ ）。 A塑料架 B碳素架 C玳瑁架 D钛金属架 43．用肉眼观察患者眼外观一般应（ ） A先右眼后左眼 B先左眼后右眼 C双眼同时检查 D以上都不对 44．近视力表检查时可采用（ ） A自然光线 B人工照明 C白织灯 D自然光线．焦度计零位矫正是指（ ）。 A目镜调整后如手轮刻度正对零位无须矫正。 B目镜调整后如手轮刻度正对—1.25无须矫正 C目镜调整后如手轮刻度正对+0.25无须矫正 D目镜调整后如手轮刻度正对—0.25无须矫正 46．球结膜检查时可发现（） A充血水肿 B青光眼 C白内障 D角膜炎 47视力表的照明标准应该是其表面照度不小于（） A200 LX B300 LX C400 LX D600 LX 48目前最常用的检影镜种类为（） Ａ点状光检影镜Ｂ带状光检影镜Ｃ环状光检影镜Ｄ多点状光检影镜 49．客观检影的暗室要求（ ） A被检查者双眼能注视无限远 B被检查者双眼能注视2米远 C 被检查者双眼能注视1米远 D被检查者双眼能注视50厘米远 50．试镜架平面与镜腿的夹角约为（ ）左右。 A、50度 B、60度 C、70度 D、80度 51．映光四要素包括动向、形状、速率及（ ） A 灰度 B 亮度 C 色度 D 变化速率 52．映光的动向（ ）提示检影结束。 A顺动 B不动 C逆动 D不变 53．如果一患者检影时映光为顺动，则应选择（）镜片加上 A-1.00度 B零度 C-2.00度 D+1.00度 54（）是映光逆动时应加的镜片 A+1.00D B+2.00D C-1.00D D+0.50D 55.观察映光四要素至少要在（）方向上 A一个 B二个 C三个 D四个 56.在中和点处（） A映光逆动 B映光不动 C映光最暗 D映光椭圆 57．对于七十岁的人来说，映光的亮度与（）无关 A屈光不正的程度 B晶体浑浊的程度 C玻璃体浑浊的程度 D瞳孔大小 58.检影时，判断加正镜还是负镜主要是看映光的（） A速率 B动向 C亮度 D形状 59（）是检影镜的基本构成 A镜筒 B灯光与镜头 C镜筒与镜头 D镜头 60.（）为普通镜片箱中的最大正球度数 A+10.00D B+12.00D C+14.00D D+20.00D 61.在普通镜片箱内小于-1.00D的负球镜片度数递量为（） A0 B-0.25D C-0.50D D-0.12D 62.（）在普通镜片箱内找不到 A+6.00D散光单片 B+5.50D散光单片 C+6.50D散光单片 D+5.00D散光单片 63．医师工作距离为0.67米，检影结果为+1.50D，患者眼屈光为（ ）。 A平光 B+1.50D C+1.00D D—0.50D 65．—2.00D的眼与—4.00D的眼相比前者比后者映光速率（ ） A快 B慢 C变化快 D变化慢 66．（ ）是检影镜的基本构成。 A形状 B亮度 C动向 D速率 67．老视患者的眼镜（） A一定是远视镜 B一定是近视镜 C一定是平光镜 D有可能是近视镜 68．调节需求的计算方法是（ ） A工作距离 B以米为单位，工作距离的倒数 C工作距离的2倍数值 D工作距离的1/2倍数值 69．屈光不正矫正为老视验光的（ ）。 A起始状态 B最终结果 C可省略的步骤 D什么都不是 70．一般，人们在( )左右出现老视。 A 40岁 B 50岁 C60岁 D70岁 71．（ ）是用焦度计对被检查者所戴眼睛的检测内容。 A镜片厚度 B镜片折射率 C顶焦度 D透光率 72．所谓一致性映光是指检影镜的转动方向与映光的方向（ ）时的动向。 A互相平行 B相交 C互相垂直 D不一致 73．检影时出现亮而快的映光常见于（ ）。 A人工近视 B近视 C小于人工近视的近视 D高度近视 74．出现暗而慢的映光常见于（） A平光 B近视 C远视 D散视 75.（）时检影出现条状映光 A远视 B高度远散 C散光 D近视 76复性远散检影时映光表现为（） A椭圆 B圆 C方形 D条形 77.（）是高度远散时检影的表现 A椭圆形 B圆形 C方形 D条形 78.（）是高度近散时检影的表现 A椭圆形 B圆形 C方形 D条形 79．（ ）是常用的换片级距。 A．0.75D B 0.50D C 0.25D D 3.00D 80．马氏杆可用来对（ ）进行定量分析。 A近视 B远视 C散光 D斜视 81．（ ）为十字线片。 A在通明平光圆片上刻有两条互相垂直的直径刻线。 B在通明近视圆片上刻有两条互相垂直的直径刻线。 C在通明平光圆片上刻有两条互相平行的直径刻线。 D在通明平光圆片上刻有两条互相交叉的直径刻线．针孔片为（ ） A在透明圆片中央有针孔 B在半透明圆片中央有针孔 C在不透明圆片中央有针孔 D带孔的镜片 83．同一散光眼在远距离与近距离测出的散光（ ） A略有差距 B相同 C相差25% D相差50% 84．老视出现的迟早与其原屈光状态（ ） A无关 B略显有关 C正相关 D负相关 85．视角是由（ ）决定的。 A视细胞 B视细胞体积 C视细胞直径 D物体大小 86．眼的调节幅度最宜为视近所需调节的（）否则易出现视疲劳 A1／2倍 B1倍 C2倍 D3倍 87.1′视角是人们用来制作（）的理论依据 A视标 B裂隙灯 C眼底镜 D视力表 88（）是小瞳验光法 A主觉、他觉与主客观结合小瞳静态检影法 B他觉与电脑验光仪法 C主觉与他觉验光法 D主觉与电脑验光法 89.小瞳主觉验光法包括（） A他觉验光法 B激光散斑图法 C检眼镜检查法 D图象法 90.（）是主客观相结合小瞳静态检影验光法的特点 A迅速但复杂 B客观准确 C客观复杂 D复杂准确 91.试戴镜片后不清楚的调整方法有（） A增加凹面透镜，每次0.50D B增加凸面透镜，每次0.50D C增加凸面透镜，每次0.25D D增加凸面透镜，每次1.00D 92．试戴调试是（ ） A多余的 B结合视觉心理因素与临床解决能力的过程 C被检者自我调整的过程 D视光师调整的过程 93．真性近视不论轻重均应（ ）. A戴镜矫正 B仔细检查后确定是否戴镜 C散瞳矫正 D间断戴镜 94．（ ）是试戴调试的目的。 A使患者获得清晰的视力 B使验光结果适应患者需要 C使患者逐步适应验光结果 D将验光结果与被检者屈光问题完善解决 95．引起视力下降及不适，应将其（ ） A立即矫正 B可不校正 C偶可配戴缓解症状 D球镜矫正 96．为了减轻斜位散光戴镜的不适，应将其（ ） A柱镜换算成球镜 B球镜换算成柱镜 C柱镜轴位接近垂直或水平 D柱镜轴位放在垂直或水平 97看无限远时，眼镜平面与角膜顶点平面瞳距相比（ ）

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