四、核磁谱图的解析与结构确定 谱图解析的步骤 （4）根据峰的裂分数：确定相邻碳原子上的氢原子数目， 决定相邻的基团。 （1）根据分子式计算不饱和度； （2）根据峰的强度(面积)，确定每类氢核的数目，决定各 基团的氢原子数； （3）根据峰的位移(? )，确定基团的类型； Ω=1+n4+1/2(n3-n1) 式中：n4为四价原子的数目，如碳； n3为三价原子的数目，如氮； n1为一价原子的数目，半岛体育 半岛官网如氢，卤素。 Ω(链烷烃)=0, Ω(双键和饱和环)=1, Ω(叁键)=2, Ω(苯环)=4. 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加 磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁 场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即 实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽 效应。 五、影响化学位移的因素 （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流， 使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加 了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的 跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在 感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。 如右图，氢原子位于产 生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所 以在外加磁场强度还未达 到Ho时，就发生能级的跃 迁。故吸收峰移向低场， δ值增大。 有机官能团在红外光谱中的分布 长链脂肪醇脱去水分子后的自由基阳离子还可进一步脱去烯烃，得到新的自由基阳离子和烯烃中性分子。 - H2C=CH2 －2 * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标物的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BX与BS)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值?来表示. 因其值极小，故相对差值再乘以 106 ， * 07/16/96 * ## 为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大，因而其吸收峰远离待研究的峰； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 式中：vx为试样的共振频率; vs为标准物质TMS的共振频率; v0为仪器所采用的照射频率. 零点 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 1. 诱导效应－电负性的影响 与质子相连元素的电负性↑，吸电子作用越强，使H核 的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，产生共振所需磁场 强度小（低场），化学位移值↑ 。 -O-H， -C-H， ? 较大 ? 较小 较低场 较高场 -CH3 ，高场， ? =1.6~2.0； -CH2I，低场, ? =3.0 ~ 3.5。 * 元素的电负性 2. 共轭效应：使电子云密度平均化，可使吸收峰 向高场或低场移动； 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p-? 共轭，由于－OCH3供电子基团，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 形成 ?-?共轭，由于O＝C吸电子基团，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。 3. 化学键的磁各向异性的影响 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，在某些位置上氢核受到屏蔽效应，而在另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应，这种的现象称为化学键的磁各向异性效应。 （1）叁键 碳碳三键是直线构型，π 电子云呈筒型分布，形成环 电流，它所产生的感应磁场 与外加磁场方向相反，故三 键上的H质子处于屏蔽区， 使三键上H质子的共振信号 移向较高的磁场区，其 δ= 2～3。 （2）双键 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区）， 使烯烃双键碳上的质子的共振信号向稍低的磁场 区，其 δ = 4.5～5.7。 （2）双键 同理，羰基碳上的H质子也是处于去屏蔽区，又 因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～ 10。 （3）芳环体系 芳环平面上下区域为屏蔽区“+”,而芳环平面各侧区域为去屏蔽区 “－”。 例如，苯环的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值为7.25。 + + － － （4）单键—电子产生的各向异性较小 键的各向异性 化合物 化学位移 化合物 化学位移 CH3－R 0.85~0.95 R － CH－R R 1.40~1.65 R －CH2－R 1.20~1.48 随着甲基中氢被烷基取代，去屏蔽效应增大。 氢键质子由于在该电子云的去屏蔽区，在较低场发生共振，故OH或NH中质子化学位移值变大。 分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关; 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 分子间氢键的化学位移范围宽。如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故OH中质子的化学位移0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。 4. 氢键和溶剂的影响 重水可以确认活泼氢 OH峰消失 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 ?。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 . CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05~0.5mol·L-1 小结： 去屏蔽效应，至低场 屏蔽效应，至高场 六、自旋偶合与裂分 1．峰的裂分 吸收峰分裂成多重峰的现象称为峰的裂分。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合。 每类氢核不总表现为单峰，有时出现多重峰。为什么？ 2.自旋偶合 (1)定义 自旋偶合裂分:由相邻近磁不等性H核自旋的相互作用。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生 裂分，使谱线）自旋偶合的规律 当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，即不发生偶合。 Ha-Hb、Hb-Hc之间有自旋偶合（峰裂分） Ha-Hc之间自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合最大 （1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶 合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 核的等价性（教材P82） （2） 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 如下情况是磁不等价 氢核： A：化学环境不相同的氢核； B：不对称取代的烯烃、芳烃，会产生磁不等价 氢核。 如下情况是磁不等价 氢核： C：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核； D：单键带有双键性质时，连于同一原子上的两个 相同原子或基团化学不等价。 如下情况是磁不等价 氢核： E：固定在环上的-CH2中的氢核； （3）自旋旋偶合的机制 （1）分析Hb： Ha在外磁场中自旋，产生两种方向 的感应磁场H′。 Ha的两个自旋方向 Hb分裂为双重峰 H为Hb实受的磁场强度 H为Ha实受的磁场强度 （2）分析Ha： 当两个Hb的自旋磁场作用于Ha时， 其偶合情况为： 两个Hb的自旋方向 Ha分裂为三重峰 3．裂分峰数的计算和峰强度 氢核邻近只有一组偶合程度相同的H 核时，则该氢核自旋裂分峰数目用n + 1规则来计算： n + 1—裂分峰数 n—相邻碳原子上连接氢原子的个数 （1）裂分峰数的计算 例如： CH3CH2OH 三 四 单峰 二组峰Ha：9＋1＝10重峰(多重峰) Hb：1＋1＝2重峰 二组峰Ha：2＋1＝3重峰 Hb：4＋1＝5重峰(多重峰) （1）裂分峰数的计算 b.氢核与两组不等价氢核相邻时，裂分峰数符合(n+1)(n′+1) 规律，n，n′分别代表相邻两组不等价氢核的质子个数。 例如： a b c CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰 Hb：(2＋1)(1+1)＝6 重峰 注意： （1）n+1规律和(n+1)(n′+1) 规律是一种近似的规律。 （2）如果活泼H（ ），在一般情况下， H只有单峰。如 CH3OH中OH的H是单峰。 （3）苯环上氢的核磁裂分情况比较复杂。 （4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。 3．裂分峰数的计算和峰强度 裂分峰的峰强度之比等于二项式（a+b）n展开式各项 系数之比，n为相邻氢核数。 n=1 （a+b）1 1︰1 n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1 n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1 五重峰(1:4:6:4:1) （2）裂分峰的峰强度 4. 偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数。以 Jab表示，下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种 类，如 JHH。单位为赫兹（Hz）。 偶合常数的大小代表了偶合程度的大小，偶合常数 大，表示偶合强。 偶合常数的大小与外加磁场强度无关，只与分子的 结构有关。 6. 谱图解析的步骤 （3）根据峰的裂分数，确定相邻碳原子上的氢原子数 目，决定相邻的基团。 （1）根据峰的强度(面积)，确定每组峰的氢原子数目； （2）根据峰的化学位移(? )，确定基团的类型； （4）合理组合成最可能的结构式。 本 章 结 束 A（? 6.5~7.5, 四重峰，4H） B（? 5.5~6.5, 多重峰，2H） C（? 3.75, 单峰，3H） D（? 1.83, 双峰，3H） 例题： 根据核磁数据推测C10H12O的分子结构式。 积分面积之比为A:B:C:D=4：2：3：3 解： A:B:C:D=4：2：3：3（H数之比） A（? 6.5~7.5, 四重峰，4H）， B（? 5.5~6.5, 多重峰，2H）， C（? 3.75, 单峰，3H）， D（? 1.83, 双峰，3H）， 结构式为： （1）看积分线）看峰的化学位移和裂分数 为苯环二取代。 为—CH=CH—。 为CH3 －O－。 为CH3 –且另一端连有＝CH — 。 习题： 5. （1）CH3OCH2CH3有几组NMR信号？其面积比是多 少？其中亚甲基质子峰是几重峰？ （2）CH3CH2OH有几组NMR信号？其面积比是多 少？其中甲基质子峰是几重峰？ 1.排列下列化合物在紫外光区吸收带波长的顺序 (2分) 乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二 烯。 4. 在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪三种?(2分) 2．紫外可见吸收光谱定性和定量分析的依据是什么？(2分) 3.简述特征区和指纹区的特点。(2分) 6. 解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： ????①??丁酸甲酯质谱中的m/e为?43、59、71、74； ???②??乙基苯质谱中的 m/e为??91、92； ????③??庚酮-4质谱中的 m/e为??43、71、86； ????④??三乙胺质谱中的 m/e为??30、58、86。 根据同位素峰（M+1) 相对丰度/M相对丰度的数值，结合元素分析推测化合物的分子式。 同位素峰的用处： 根据同位素峰（M+2)/M的相对丰度，判断分子中是否含Cl、Br、S元素。 (a) 2-氯丙烷 M 78 M+2 80 (M+2)/M ? 1:3 (b) 2-溴丁烷 M 136 M+2 138 (M+2)/M ? 1:1 例如：根据丁酸乙酯的质谱图，写出质荷比m/e分别43、71、88的碎片离子峰的裂解过程。 七、质谱图的解析 习题：根据甲基异丁基酮的质谱图，写出质荷比m/e分别 为43、58、85的碎片离子峰的裂解过程。 3.4 现代分析仪器装置 一、紫外与可见光谱分析仪器 基本装置 （由五个单元组成） 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 紫外可见分光光度计结构方框图 光源 氘灯——紫外光源 185~400nm 碘钨灯——可见光源 340~1200nm 用于提供足够强度和稳定的连续光谱。 单色器 将光源发射的复合光分解成单色光, 从中选出任一波长单色光的光学系统。 其核心部分是色散元件，起分光的作用。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 单色器 入射狭缝 准直 透镜 棱镜 聚焦透镜 出射狭缝 白光 红 紫 λ1 λ2 800 600 500 400 棱镜单色器示意图 吸收池（比色皿） 放置样品。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 检测器 用于检测光信号，利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号。常用的有光电池、光电管等。 显示系统 数字显示、微机进行结果处理。 试样制备 二、红外吸收光谱的仪器 气体试样 采用气体测量池 固体样品 研糊法（液体石腊法）；KBr压片法；薄膜法 液体样品 KBr片涂膜后进行测定 Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR 仪器种类 色散型红外分光光度计和 傅里叶变换红外分光光度计 质谱分析仪示意图 三、质谱分析仪器 3.5 核磁共振波谱 （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR） 核磁共振波谱是物质选择性吸收适当频率的电磁波，引起自旋的原子核在外磁场作用下发生磁能级的跃迁，从而产生信号。 1 H NMR（重点介绍） 13 C NMR 15 N NMR 19 F NMR 31 P NMR 一、基础知识 原子核的自旋情况可以用自旋量子数（I）表征： 质量数 原子序数 自旋量子数I 原子核 偶数 偶数 0 12 C6, 16 O8, 32 S16 偶数 奇数 1，2，3…. 2 H1, 14 N7 奇数 奇或偶 1/2；3/2；5/2…. 1 H1, 13 C6, 19 F9, 31 P15, 17 O8, 33 S16 为什么1H1，13C6，19F9，31P15是主要研究对象？ 讨论: 1． I=0 的原子核 12 C6, 16 O8等 ，无自旋，没有磁矩(磁矩衡量磁场强弱)，不产生共振吸收。 2． I 0 且I ≠1/2 的原子核 I=1 ：2H1，14N7 I=5/2：17O8 ，33S16 这类原子核有自旋,有磁矩,但电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。 3．I＝1/2的原子核 1H1，13C6，19F9，31P15 这类原子核有自旋,有磁矩, 谱线较窄，是核磁共振研究的主要对象。 二、核磁共振的机制 自旋原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋方 向（2I+1个）。 1H核 I=1/2，在外加磁场B0中，有两个自旋方向 m = +1/2 和 m = -1/2。 无磁场 B0外加磁场 m= +1/2 m= -1/2 由低能级向高能级跃迁，所需能量为 这两种取向的能量是不同 的，用两个能级来表示。 自旋原子核在外界磁场作 用下，简并磁能级会分裂。 产生核磁共振光谱的条件 因为 (1) 核有自旋(磁性原子核)； (2)外磁场（磁能级裂分）; (3) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且与外加磁场的比值 ?/ B0 = ? / 2? 。 共振条件： ?= ? B0 / 2? 方式: 固定? ，改变B0（扫场）扫场方式应用较多。 通过连续改变外加磁场的强度，即由低场至高 场扫描(图） ，而使分子中所有H核都能发生共 振吸收。 1H： 共振频率 60 MHz、100 MHz等 讨论： 连续波波谱仪有：60兆，100兆，250兆， 300兆赫兹… 三、核磁共振仪 频率越高，灵敏度越高，分辨率越高。 1. 仪器主要部件 永久磁铁 提供外磁场，半岛体育 半岛官网要求稳定性好均匀。 射频振荡器 线圈垂直于外磁场，能发射一定 频率的电磁辐射信号（60MHz或 100MHz ）。 射频信号接受器（检测器) 原子核发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫 伏级信号。 样品管 外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，使磁场作用均匀。 试样用氘代试剂溶解后，进行测定。 用于结构分析的主要参数有： 化学位移 信号强度(峰面积) 自旋偶合常数 等等 四、化学位移 化学位移的起源： 核磁共振满足条件 ?0 = ? B0 / 2? （理想化、核） 同一种核 ，是否所有核都在同一个B0发生共振呢？非！ 核的共振磁场强度与它的化学环境有关，所受到 的屏蔽作用不同。 实际上，氢核受周围不断运动的电子影响。在外磁场中,运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。 B有效=B0 - ? B0= B0(1- ? ） ?：屏蔽常数 B0 ? :感应磁场强度 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于的氢核），才可产生共振信号。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振B0有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 1.化学位移 乙醇出现三种吸收信号 由于化学环境不同引起各种氢核化学位移差值很小，只有百万分之几左右，要精确测量其绝对值较困难，故采用相对化学位移来表示。 实际用一种参考物质作标准。 相对化学位移 :以ppm为单位，数值与仪器无关。 化学位移的标准： 四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]（内标） ?TMS=0 CH3OCH3 TMS 化学位移 ?TMS=0 2．化学位移的表示方法 大多数质子峰 在1—12之间。 3．常见结构单元1H NMR化学位移范围 6.6~8.0 4. 峰面积与氢原子数目 各峰面积 (积分高度)之比＝各峰的H数目之比 C6H5：CH2：CH3 = 5：2：3 乙苯的1H NMR谱 注意仅能确定各类质子之间的相对比例。 5.共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中 H核的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 五、影响1H化学位移的因素(自学) 基本概念： 屏蔽效应和去屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于H 核外电子在垂直于外加磁场 的平面绕核旋转，从而产生 与外加磁场方向相反或相同 的感应磁场，使原子核的实 受磁场降低或升高。 核外电子产生的感应磁场使外磁场对H核作用削弱的作用，称为屏蔽效应；附加磁场使外磁场增强的情况称为去屏蔽效应。 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发共振 吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 摩尔消光系数ε的讨论 表示吸收物质吸光能力与测定灵敏度的度量。 在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关(即任何浓度的同一种待测物质的ε相同）。 在同一波长下，ε值越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 2．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An =ε1lc1+ε2lc2+ε3lc3…+εnlcn 3．吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用. 3.3 质谱的基本原理(MS) 一、质谱的分析原理 一束 e 70 V 轰击 气体样品 ? 电离室 ????????? ????? 偏转 离子收集器 -e ??? 分子离子 和碎片离子 ????????? 几千伏电压加速 磁场 质谱分析是基于每个带电离子的质量不同。 二、质谱图 离子的相对丰度 质荷比 (M=92) 基峰 丰度? 100％ 分子离子峰 碎片离子峰 分子离子峰的特点： 一般分子离子峰位于谱图的最右端而且相对丰度较大，但有例外。 如何确定分子离子峰？ 分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 Ｎ规则 由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 化合物C6H12O的质谱图 化合物C7H15N的质谱图 分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。 各类化合物的稳定顺序： 芳香环(芳香杂环) 脂环 硫醚、硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛 碎片离子峰:分子离子裂解，合理的产生各种“碎 片”离子所产生的峰。 正癸烷 三、分析样品的裂解过程 用“ ＋ ” 或“ ＋ ”表示正电荷。 . 分子离子 M ——? M+ + e . 失去一个e 电子将从分子中最容易离子化的部位失去，优先从具有孤对电子的O、N、S或卤素等失去，或从一个不饱和键上失去，最后从σ 键失去电子。 . . 四、有机化合物简单断裂过程的质谱特征 1.σ-断裂 直链烷烃，首先分子离子从一端开裂失去烷基，然后连续失去－CH2。 饱和烷烃 (σ键发生断裂) + + + + + 正己烷 1.σ-断裂 支链烷烃，首先分子离子从支链断裂。 酯、醛、酮、酸 2. α-断裂 在羰基碳原子和α－碳原子（杂原子）之间断裂。 α α α α 醇、醚、胺、 卤化物、 3.β-断裂 与杂原子如氧，氮等相邻的α－碳和β－碳原子之间键断裂。含杂原子的化合物容易发生。 α β α α β α β β β β α 不饱和烃、 芳基化合物 α β α β β 45 57 73 29 五、伴有重排反应的断裂过程 1. Mclafferty重排 重排条件： 含有C=O，C=N，C=S 及 C=C双键； 与之相连的γ碳有H原子。 重排历程： γ氢转移到杂原子上，同时在?、?原子间发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子. Mclafferty重排 α β γ α β γ α β α β Mclafferty重排举例 γ γ γ α β m/e=42 m/e=94 m/e=92 α β α β 碎片离子常进一步断裂 2. 逆Diels-Alder断裂 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一 般形成一个共轭二烯自由基正离子和一个烯烃中性 分子： 柠檬烯质谱图 m/z=68 3. 脱水断裂重排 常发生于脂肪醇化合物，生成一个自由基阳离子和一个水分子。 α β α β β 4. 环状体系的开裂 某些环状体系由两个键开裂生成一个中性分子和一个M／e为偶数的自由基正离子。 + m/e＝56 ［ ］ ＋ . · ［ ］ ＋ . 六、同位素对化合物质谱的影响 M+1、M+2峰？ 同位素峰 12C71H8（M＝92） 13C71H8（M＝93） 13C72H8（M＝94） 同位素峰 C 98.89% (12C) 1.11% (13C) H 99.99% (1H) 0.01% (2H) O 99.76% (16O) 0.04% (17O) 0.20% (18O) N 99.64% (14N) 0.36% (15N) Cl 75.53% (35Cl) 24.47 %(37Cl) Br 50.52 %(79Br) 49.48% (81Br) S 95.0 % (32S) 4.22 %(34S) 有机化合物中常见同位素的天然丰度 同位素天然丰度 M,M+1,M+2 峰相对强度 设某一元素有两种同位素，则M,M+1,M+2 各峰的 相对强度可用二项式 (a+b)n 展开的各项进行计算： 式中 a：为轻同位素的相对丰度； b：为重同位素的相对丰度； n：为化合物中该同位素的原子个数。 例如：计算CH3CH3的M、M＋1、M＋2峰的相对强度。（只考虑碳原子丰度）。 (a+b)n ＝ a2 + 2ab + b2 M M＋1 M＋2 12CH312CH3 12CH313CH3 13CH313CH3 相对强度 98.892 ： 2×98.89×1.11 ： 1.112 97.8 ： 2.2 ： 0.01 例如：计算CH3CH2Br的M、M＋2峰的相对强度。（只考虑溴原子丰度）。 (a+b)1 ＝ a + b M M＋2 相对强度 50.52 ： 49.48 CH3CH279Br CH3CH281Br 四、有机化合物的红外吸收光谱（IR） 物质分子选择性吸收一定波长的红外光时，振 动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱， 称为红外吸收光谱。 2. 分子内原子的振动形式 （1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩 短（键长发生改变，键角不变）。 （2）弯曲振动——引起键角改变的振动 1. 红外光谱的产生 对称伸缩振动 非对称伸缩振动 面内摆动 面外扭曲 面内剪动 面外摆动 弯 曲 振 动 3. 红外光谱图的表示方法 红外光谱图通常以波数σ （cm-1）为横坐标表示吸收带的位置，以透光率T (%)为纵坐标表示吸收强度。 例如：水分子振动类型与红外光谱图 400cm-1 特征区和指纹区 特点：吸收峰较强，易辨认。 注：在特征区，吸收峰存在与否可用于确定某种官能团是否存在。 例如，—OH 的特征峰位于：3700～3200 cm-1 ； —C=O 的特征峰位于：1600～1850 cm-1 。 特征区：4000~1250cm-1的高频区 4. 不同官能团的红外吸收峰 特点：吸收峰密集、吸收峰位置和强度不很特征，难辨认。 注：分子结构的微小差异都能在指纹区得到反映。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。 指纹区： 1250~400cm-1的低频区 二甲苯红外光谱图 （a)邻二甲苯 （b）间二甲苯 4. 不同官能团的红外吸收峰 伸缩振动和弯曲振动的符号表示： 伸缩振动：stretching vibration , V 对称伸缩振动：symmetrical stretching vibration, Vs 不对称伸缩振动：asymmetrical stretching vibration, Vas 面内剪式振动：δ 面内弯曲振动：β 面内摇摆振动：ρ 面外弯曲振动：γ 面外摇摆振动：ω 吸收峰符号：强(S)、弱(W)、中强(m)；尖(sh)、宽(b)等。 (1) C-H键的伸缩振动和弯曲振动 C-H键的伸缩振动： 不同类型C-H的伸缩振动: 3000 cm-1 以下 3000 cm-1 以上 C-H键的弯曲振动： 不同类型C-H的弯曲振动: 示例 不同类型C-H的弯曲振动: 芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式 单取代 双取代 邻取代 间取代 对取代 单取代 邻取代 间取代 对取代 (2) 双键的伸缩振动 芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在 示例 (3) 三键的伸缩振动 邻甲基苯氰红外光谱图 共轭效应导致吸收峰向低场移动 (4) 羟基和氨基的红外光谱 O-H的伸缩振动 注意：样品应充分干燥。 胺基的伸缩振动 特征区分→ 示 例 (5) 羰基的红外光谱 羰基化合物 { 示例 示例 (6) 含硫、磷、硅及卤素等有机化合物的红外光谱 （教材P53-55) 5．红外谱图解析 谱图解析的方法 （1）直接比较法 把被测样品与标准样品在相同的条件下检测两者的红外光谱图，并进行比较。 通过观察特征区，找出该化合物可能或不可能 存在的官能团。 总原则：先强峰后弱峰，先查特征区后查指纹区。 （2）否定法与肯定法 确定酯基存在 芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在 吸收峰 归属 吸收峰 归属 3090cm-1 1380cm-1 2870cm-1 951cm-1 1650cm-1 1500cm-1 vC-H(咪唑环) vC＝C、C=N(咪唑环) δC-H（咪唑环） 课堂练习 3.2 光吸收定律 当强度为I0的一定波长的单色入射光束照射到 非散射的均匀介质时，该光束将被部分吸收 Ia，部 分反射 Ir ，余下的则通过该均匀介质 It ，即 有： I0=Ia + Ir + It 一．基本概念 Ia I0 It Ir 反射光强度一般很小，可忽略不记，这样： Io=Ia+It 即：一束平行单色光照射非散射的均匀介质后，入 射光被分成了吸收光和透过光。 非散射的均匀介质对此波长的光的吸收程度可 以用透光率T和 吸光度A来表示。 透光率——表示透过光强度与入射光强度的比值， 用T来表示，计算式为： T= It /Io T常用百分比（T%）表示。 吸光度——是吸收光强度与入射光强度的比值， 用A表示。 透光率倒数的对数就是吸光度，计算式为： A= -lgT 二．朗白—比尔定律 1. 定律内容 当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为l、 吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度l和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。 数学表达式为： A=-lgT=εl c 式中ε：物质的摩尔消光系数，L. mol-1.cm-1 l ：吸收池厚度，cm; c： 吸收物的摩尔浓度，mol/L. 第三章 现代仪器分析的基本原理 知识要点： 紫外可见光谱常用术语、分子结构与紫外 可见光谱的关系 2.红外谱图的特征区和指纹区、常见特征峰的 归属 3.质谱中有机化合物的裂解过程 4.核磁共振的化学位移、自旋偶合和裂分 5.各种谱图的解析 一、电磁辐射的基本性质 3.1 吸收光谱 电磁辐射（电磁波，光） ，具有波粒二象性。 750nm 1000μm 原子 分子 二、分子的能级和吸收光谱 1. 分子的能级 分子内部主要的运动包括： ①电子运动：电子绕原子核作相对运动； ②原子振动：分子中原子在其平衡位置上作相对振动； ③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。 分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。 即在分子中存在着电子能级、原子振动能级和分子转 动能级。 其中电子能级的每个能级间的能量差最大，振动能级次之，转动能级的间距最小。即： △ E-电子＞△ E-原子振动＞△E-分子转动 △ E电子，△ E振动以及△E转动表示各能级差。 如图是双原子分子的三种能级跃迁： 基态 激发态 E高 跃迁所需能量 对应电磁波波长 光谱 电子 20～200Kcal/mol 800~200nm 紫外可见区 原子振动 5Kcal/mol 1～15μm 近红外和中红外区 分子转动 0.1~0.01Kcal/mol 10～10000μm 远红外区 2. 吸收光谱 吸收光谱的产生： 当用光照射分子时，分子就要选择性吸收某些波 长（频率）的光，由较低的能级E跃迁到较高能级 E’。当所吸收的光能量等于两能级的能量之差时， 产生吸收光谱。 △E= E’－E 分子对不同波长(能量)光选择性吸收 ? 吸收光谱不同 分子吸收光谱：红外光谱、紫外-可见光谱等。 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。含有若干间隔很小的振动和转动谱线，而呈现宽谱带。 为何谱图呈现宽谱带？ 苯的紫外吸收光谱（乙醇中） 三、有机化合物的紫外可见吸收光谱(UV－VIS) 1．紫外可见光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光或可见光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外可见光谱。 一般紫外可见光谱仪是研究200～750nm的紫外 可光见辐射。 2. 紫外可见光谱的分类 与紫外可见光谱有关的电子有三种：①形成单键的σ电子； ②形成双键的π电子；③未成键的n电子（孤对电子）。 σ→σ* π→π* n→π* n→σ* σ→ π* π → σ * (1)? - ?* 跃迁 ?-?*的能量差大?所需能量高?吸收峰?150nm 饱和烃（如正己烷等）只有?-?*跃迁，一般做溶剂。 (3)π - π* 跃迁 π-π*所需能量较低?吸收峰?200nm左右，属于强吸收. 不饱和烃类有π-π*跃迁 (2)n - ?* 跃迁 n-?*所需能量较低?吸收峰?200nm左右，属于弱吸收. 存在于含有杂原子的饱和基团,如-OH,-NH2,-S等. (4)n - π* 跃迁 n-π*所需能量低?吸收峰?200～700nm，属于弱吸收. 存在于含有杂原子的不饱和基团,如-C=O，-C?N 等. 紫外可见光谱在有机化合物中的应用以 π→π* 、 n→π* 为基础，即适用于带有不饱和官能团的有机物分析。 3. 紫外可见光谱的常用术语 （1）生色团（或发色团） 能吸收紫外-可见光的基团，有机物中含有π→π* 或n →π*跃迁的基团。 主要有双键、三键和含有杂原子的不饱和基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— （2）助色团 本身无紫外吸收，但可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团。 一般是连有杂原子的饱和基团。 例：-OH；-OCH3；-NH2；-X 例如: CH4 σ →σ* 125―135nm(远紫外区） CH3I σ →σ* 150―210nm n →σ* (259nm) CH2I2 , CHI3 吸收峰 292nm, 349nm 3. 紫外可见光谱的常用术语 （2）助色团 4. 溶剂效应对n→π* 、π→π* 跃迁吸收谱带的影响 红移与蓝移: 有机化合物 的吸收谱带常常因改变溶 剂使最大吸收波长λmax 发生变化。 λmax向长波方向移动称 为红移，向短波方向移动 称为蓝移 (或紫移)。 溶剂对丙酮n→π* 跃迁影响 的紫外光谱图 1－水；2－乙醇；3－己烷 在吸收光谱图上或数据表 中必须注明所用的溶剂。 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n??*跃迁有紫外吸收。 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 可以在紫外区出现吸收。吸收是由???*跃迁和 n -?*跃迁引起的。 5. 各种有机化合物及官能团的紫外可见 吸收光谱特点 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 ① 孤立双键烯烃 如： CH2=CH2 λmax=171nm（ε=15530) ②共轭双键的化合物 如 ： CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm（ε=21000) 原因：π键与π键相互作用（π –π共轭），生成大π键，电子容易激发。 不饱和化合物脂肪族化合物 共轭效应——随着共轭链的增长，吸收峰向长波方向移动，即发生红移 。 例如： 据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸 收的重要应用。 伍德沃德（Woodward）规则 共轭二烯最大吸收位置的计算 母体： 丁二烯烃 基准值 217nm 最大吸收波长的计算—— 增加一个共轭双键 30 一个环内共轭双键 36 一个环外共轭双键 5 共轭体系上取代一个烷基 5 位移增量（nm） ? 基值 ? 217 四个烷基取代 4?5 20 二个环外双键 2?5 10 计算值(?max) 247 nm 实测值(?max) 247 nm 苯的吸收带为： ?= 184 nm (? = 50000）E1吸收带 ?= 204 nm (? = 7000） E2吸收带 ?= 254 nm (? = 200）较弱的一系列吸收带，B带。 芳香族有机化合物的紫外吸收 一般都有三个吸收带，都是π→π* 跃迁产生的。 苯的紫外吸收光谱（乙醇中） 取代基效应——在苯环上引入取代基，一般使吸收峰向长波方向移动，即发生红移。 注意：此规律尤其适用于单取代苯 例如： 芳香族化合物 芳香族化合物 共轭效应——随着共轭体系的增加，吸收峰向长波方向移动，即发生红移 。 例如： 无色 白色 黄色 最大吸收波长的计算 六元环或非环?，??不饱和酮 基准值 215nm 位移增量（nm） 环外双键（C=C） 5 共轭双键 30 （3）杂环化合物(见书P49 表3－5 表3－6) （4） ?，??不饱和醛和酮类化合物（表3－7） 共轭体系上取代基 α：10； β：12； γ位或更高位：18 OCOR αβγδ：6 OH α：35；β：30；γ：50 Cl α：15：β：12 Br α：25；β：30 NR2 β：95 位移增量（nm） 6. 紫外可见光谱图（吸收曲线） 以波长λ(单位nm)为横坐标，吸光度A为纵坐标作 图，得到的A～ λ曲线即为紫外可见吸收光谱图。 紫外可见吸收光谱示意图 物质的紫外可见光谱图和最大吸收波长的特点： 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，最大吸收 波长不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和最大吸收波长不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线. 紫外可见光谱图 定性分析：吸收光谱的特征（形状和 λmax ） 定量分析：先选λmax 测 A，再用光吸收定律。 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 4. 样品的定量分析 7. 紫外可见光谱图的应用 * * -刘宇- * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标物的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BX与BS)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值?来表示. 因其值极小，故相对差值再乘以 106 ， * 07/16/96 * ## 为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大，因而其吸收峰远离待研究的峰； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

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