爱问共享资料分析仪器术语文档免费下载，数万用户每天上传大量最新资料，数量累计超一个亿 ，保留时间分析仪器术语保留时间retentiontime被分离样品组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值时的时间也既从进样开始到出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间称为此组分的保留时间用tR表示常以分min为时间单位保留时间是由色谱过程中的热力学因素所决定在一定的色谱操作条件下任何一种物质都有一确定的保留时间可作为定性的依据半峰宽peakwidthathalf-height又称半宽度半峰宽度区域宽度区域半宽度是色谱峰高一半处的峰宽度用y12或W12表示半峰宽与标准偏差的关系为倍频overtune基频以外的其他振动能级跃迁...

　　保留时间分析仪器术语保留时间retentiontime被分离样品组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值时的时间也既从进样开始到出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间称为此组分的保留时间用tR表示常以分min为时间单位保留时间是由色谱过程中的热力学因素所决定在一定的色谱操作条件下任何一种物质都有一确定的保留时间可作为定性的依据半峰宽peakwidthathalf-height又称半宽度半峰宽度区域宽度区域半宽度是色谱峰高一半处的峰宽度用y12或W12表示半峰宽与标准偏差的关系为倍频overtune基频以外的其他振动能级跃迁产生的红外吸收频率统称为倍频v0至v2的跃迁称为第一个倍频2相应地34等均称为倍频表面增强拉曼Surface-EnhancedRamanScattering简称SERS用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银金或铜表面的样品或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品尽管原因尚不明朗人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍主要用于吸附物种的状态解析等薄膜法thinfilmmethod适用于高分子化合物的红外光谱测定将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜固定后进行测定差示分光光度法differentialspectrophotometry分光光度法中样品中被测组分浓度过大或浓度过小吸光度过高或过低时测量误差均较大为克服这种缺点而改用浓度比样品稍低或稍高的标准溶液代替试剂空白来调节仪器的100透光率对浓溶液或0透光率对稀溶液以提高分光光度法精密度准确度和灵敏度的方法称为差示分光光度法差示分光光度法又可分高吸光度差示法低吸光度差示法精密差示分光光度法等超临界流体色谱supercriticalfluidchromatographySFC以超临界流体作流动相以固体吸附剂如硅胶或键合在载体或毛细管壁上的有机高分子聚合物作固定相的色谱方法常用流动相为超临界状态下的CO2氧化亚氮乙烷三氟甲烷等CO2最常用因为它的临界温度低31℃临界压力适中729MP无毒便宜但其缺点是极性太低对一些极性化合物的溶解能力较差所以通常要用另一台输液泵往流动相中添加15％的甲醇等极性有机改性剂SFC所用色谱柱既有液相色谱的填充柱又有气相色谱的毛细管柱但由于超临界流体的强溶解能力所使用的毛细管填充柱的固定相必须进行交联从理论上讲SFC既可以象液相色谱一样分析高沸点和难挥发样品也可象气相色谱一样分析挥发性成分不过超临界流体色谱更重要的应用是用来作分离和制备即超临界流体萃取程序升温气相色谱法programmedtemperaturegaschromatography在气相色谱分析中色谱柱温度对分离效能有重要影响当样品中所含组分沸程较宽时应采用程序升温色谱法所谓程序升温色谱法是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高使柱温与组分的沸点相互对应以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留色谱峰分布均匀且峰形对称各组分的保留值可以色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示串联质谱法TandemmassspectrometryMSMS又称为质谱－质谱法MassspectrometryMassspectrometryMSMS利用串联质谱仪进行化合物分析的方法第一级质谱的离子源里生成离子群从中选择其中的一种作为母离子在第二级质谱中对母离子裂解生成的子离子进行检测为了使母离子裂解在第一级质谱和第二级质谱之间设置碰撞室发生碰撞诱导解离CID大气压化学电离APCI是一种质谱离子化方式它是在大气压状态下进行的化学电离在气体辅助下溶剂和样品流过进样毛细管在毛细管内样品和溶剂被加热气化在毛细管出口通过喷雾形成样品气溶胶在毛细管的下游有一个放电针利用电晕放电使气体和溶剂电离生成反应离子反应离子再与样品进行反应实现样品离子化导数分光光度法derivativespectrophotometry利用导数吸收光谱进行测定的一种光度分析技术用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长l作图可以得到导数光谱导数光谱对吸收强度随波长的变化很敏感对重叠吸收带有较好的分辨能力能选择性地放大窄而弱的吸收带从而能从一个强干扰背景中检测出较弱的信号提高狭窄谱带吸收强度从而提高分析灵敏度所以导数分光光度法在多组份同时测定混浊样品分析消除背景干扰加强光谱精细结构和复杂光谱的解析等方面有其独特的优点目前市售的分光光度计己能方便地获得1-4阶甚至更高阶的导数光谱单色器monochrometer将光源发出的光分离成所需要的单色光的器件称为单色器单色器由入射狭缝准直镜色散元件物镜和出射狭缝构成其中色散元件是关键部件作用是将复合光分解成单色光入射狭缝用于限制杂散光进入单色器准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝出射狭缝用于限制通带宽度单聚焦质谱仪singlefocusingmassspectrometer通常指质量分析器只有一个扇形磁场的质谱仪仅对离子进行方向聚焦带电粒子加速进入磁场后在洛仑兹力的作用下运动方向发生偏转其运动轨迹的曲率半径大小与质荷比有关根据这个原理不同质荷比的离子经过磁场因运动曲率半径不同即可分开具有相同质荷比和相同初速度的离子即使以不同的角度进入磁场经磁场偏转可以聚焦在一点也就是说磁场分析器对质量有色散作用对方向有聚焦作用这是一种低分辨的仪器电离电位当原子获得足够大的能量而其一个或某些外层电子脱离该原子核的作用力范围成为自由电子这时原子由于失去电子而成为离子这种现象称为电离为使原子发生电离所需的能量称为电离能也称电离电位以电子伏特为单位原子失去一个电子称为一次电离失去二个电子称为二次电离依次类推产生不同程度电离的电离电位是不同的电弧光源电弧放电是在大气压下两电极间的一种气体放电现象弧光放电所具有的能量可使试样蒸发原子化和激发从而发射辐射发射光谱分析用的弧光光源有直流弧光和交流弧光两种并有高压弧光和低压弧光之分高压直流电弧和高压交流电弧可以自动引燃但操作很不安全现已很少使用低压直流电弧和低压交流电弧光源操作比较安全但需附加引燃装置引燃的方式有高频引燃和电子引燃两种后者具有更高的稳定性电感耦合高频等离子体光源电感耦合高频等离子光源ICP是本世纪60年代出现的一种新型的光谱激发光源等离子体是一种由自由离子电子中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体在近代物理学中把电离度大于01％其正负电荷相等的电离气体称为等离子体ICP装置由高频发生器和感应器炬管和供气系统试样引入系统三部分组成高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量感应圈一般为以圆铜管或方铜管绕成的2－5匝水冷线圈等离子炬管由三层同心石英管组成ICP焰明显地分为三个区域焰心区内焰区和尾焰区内焰区温度约6000-8000K是分析物原子化激发电离与辐射的主要区域电荷转移吸收光谱当外来辐射照射某些有机或无机化合物时可能发生一个电子从该化合物具有电子给予体特性部分称为给体donor转移到该化合物的另一具有电子接受体特性的部分称为受体acceptor这种电子转移产生的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁激发态是这一内氧化还原过程的产物如金属配合物吸收光能时跃迁包括电子从配体

　　中的π能级或者σ能级激发到金属离子的空轨道或者金属离子的电子激发到配体的空π轨道电荷转移跃迁是极其强烈的摩尔吸光系数ε一般在104-105光谱在紫外或可见区电荷转移的容易程度随配体共轭程度增大而增大电荷转移吸收光谱很适于痕量金属离子的高灵敏度测定电感耦合等离子体质谱仪InductivelyCoupledPlasmamassspectrometerICP-MS是一种多元素微量分析和同位素分析仪器用电感耦合等离子体ICP作为离子源元素在ICP中离子化所产生的离子被引入质谱计进行分析这种仪器灵敏度很高是目前进行无机元素分析的最有力工具之一电喷雾电离electrosprayionizationESI使用电喷雾技术实现离子化的方法在输送样品溶液的毛细管出口端与对应电极之间施加数千伏的高电压在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥Taylorcone由于强电场的作用引发正负离子的分离从而生成带高电荷的液滴在加热气体干燥气体的作用下液滴中的溶剂被汽化随着液滴体积逐渐缩小液滴的电荷密度超过表面张力极限雷利极限引起液滴自发的分裂亦可称为库仑爆炸分裂的带电液滴随着溶剂的进一步变小最终导致离子从带电液滴中蒸发出来产生单电荷或多电荷离子质子的加成可生成单价或多价正离子而脱质子可生成单价或多价负离子电子电离源electronionizationsourceＥＩ又称电子轰击离子源electronbombardmentionizationsource是质谱仪离子源中最常用的一种简称EI源主要由阴极灯丝离子室电子接收极一组静电透镜组成在高真空条件下给灯丝加电流使灯丝发射电子电子从灯丝加速飞向电子接收极在此过程中与离子室中的样品分子发生碰撞使样品分子离子化或碎裂成碎片离子为了使产生的离子流稳定电子束的能量一般设为70电子伏特这样可以得到稳定的标准质谱图利用电子电离源可以得到样品的分子量信息和结构信息但不适于分析易分解难挥发的化合物顶空气相色谱法headspacegaschromatographyGC-HS也称液上气相色谱分析是一种对液体或固体样品中所含挥发性成分进行气相色谱分析的间接测定方法将被分析样品放在一个密闭容器中通常为可密封的小玻璃瓶在一恒定的温度下达到热力学平衡以样品容器上部空间的蒸汽作为样品进行色谱分析当样品瓶中当液上的蒸汽压相当低时色谱峰面积Ai的大小与样品中挥发性组分的蒸汽压PI成正比AiCiPI式中ci是校正因子在真实体系中蒸汽分压可表示为PiP0iχiγiP0i为组分i的饱和蒸汽压χi是组分i的摩尔分数γi是组分i的活度系数多普勒变宽多普勒宽度是由于原子热运动引起的从物理学中已知从一个运动着的原子发出的光如果运动方向离开观测者则在观测者看来其频率较静止原子所发的光的频率低反之如原子向着观测者运动则其频率较静止原子发出的光的频率为高这就是多普勒效应原子吸收分析中对于火焰和石墨炉原子吸收池气态原子处于无序热运动中相对于检测器而言各发光原子有着不同的运动分量即使每个原子发出的光是频率相同的单色光但检测器所接受的光则是频率略有不同的光于是引起谱线的变宽端吸收endabsorption指由分子内ns跃迁引起的对紫外区短波长端至远紫外区的强吸收发光量子产率luminescencequantumyield定义为发光物质吸光后所发射光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值在通常情况下发光量子产率的数值总是小于1发光量子产率的数值越大化合物的荧光或磷光越强不发光的物质其发光量子产率的数值为零或非常接近于零重原子的引入使荧光量子产率减小磷光量子产率增加反射吸收法reflectionabsorptionspectroscopy又称RAS法用于样品表面金属板上涂层薄膜的红外光谱测定甚至用于单分子层的解析入射光经反射镜照射到样品表面其反射光再经另一反射镜进入仪器反射吸收测定的原理是只有与基板垂直的偶极矩变化可以被选择性地检测详见534反相高效液相色谱法reversedphasehighperformanceliquidchromatographyRP-HPLC由非极性固定相和极性流动相所组成的液相色谱体系它正好与由极性固定相和弱极性流动相所组成的液相色谱体系正相色谱相反RP-HPLC的典型的固定相是十八烷基键合硅胶典型的流动相是甲醇和乙腈RP-HPLC是当今液相色谱的最主要的分离模式几乎可用于所有能溶于极性或弱极性溶剂中的有机物的分离反相离子对色谱reversedphaseionpairchromatography指用适当的反离子与被测离子形成具有一定疏水性的离子对化合物后采用反相高效液相色谱体系分离所形成的离子对化合物的方法飞行时间分析器TimeofFlightanalyzer是一种结构最简单的质谱仪分析器主要由一个长度L的无场真空管漂移管构成质荷比为mz的离子从离子源被加速加速电压为V引出后进入无场空间经过一定时间t秒后到达漂移管另一端不同质荷比的离子因速度不同到达固定飞行时间距离所需的时间不同其运动方程可写为当VL不变的条件下飞行时间t与质荷比的平方根成正比测定飞行时间t即可确定mz的值这种依据飞行时间来测定质量的分析器叫飞行时间分析器飞行时间质谱仪TimeofFlightMassSpectrometerTOF是一种很常用的质谱仪这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管并以恒定速度飞向离子接收器离子质量越大到达接收器所用时间越长离子质量越小到达接收器所用时间越短根据这一原理可以把不同质量的离子按mz值大小进行分离飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大扫描速度快仪器结构简单这种飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低因为离子在离开在离子源时初始能量不同使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布造成分辨能力下降改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜将自由飞行中的离子反推回去初始能量大的离子由于初始速度快进入静电场反射镜的距离长返回时的路程也就长初始能量小的离子返回时的路程短这样就会在返回路程的一定位置聚焦从而改善了仪器的分辨能力这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪Reflectrontime-of-flightmassspectrometer分光光度法spectrophotometry又称吸收光度法absorptionspectrophotometry是利用物质本身对光的吸收特性或借助加入显色剂使被测物质显色根据其对不同波长单色光的吸收程度而对物质进行定量分析的一类分析方法可用于物质的定性鉴定由某物质在一定波长处测得的吸光度与其浓度作图得到的工作曲线可用于该物质的定量分析由于分光光度法灵敏较高选择性较好设备简单在各行各业中都得到广泛应用分光光度滴定photometrictitration将滴定操作与吸光度测量相结合的一种分析方法将一定量的标准溶液滴定到待测溶液中同时测定待测溶液体系在适当波长处的吸光度通过吸光度对滴定剂用量作图称光度滴定曲线来确定反应终点的方法它不仅能应用于配位酸碱氧化还原反应有时还能用于沉淀反应其特点是终点的确定较指示剂法更为灵敏和准确还可以用于有色溶液的滴定分析器analyzer质谱仪的一个主要部件又叫质量分析器它的作用是将离子源产生的离子按荷质比mz的

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　　差别按空间的位置或时间的先后进行分离以便得到按质荷比mz大小顺序排列的质谱图常用分析器有磁分析器磁场和电场组合的双聚焦分析器四极分析器飞行时间分析器离子回旋共振分析器离子阱质量分析器等粉末反射法diffusivereflectionmethod又称扩散反射法或DF法压片法适用或不适用的样品都可以用粉末反射法测定其红外光谱也用于微小样品色谱馏分的红外光谱定性吸着在粉末表面样品的红外光谱分析该法的原理是照射到粉末样品上的光首先在其表面反射一部分直接进入检测器另一部分进入样品内部多次透过散射后再从表面射出后者称为扩散反射光粉末反射法就是利用扩散散射光获取红外光谱的方法与压片法相比该法由于测定的是多次经过样品的光因此两者的光谱强度比不同压片法中的弱峰有时会增强详见534傅立叶变换红外光谱仪FouriertransforminfraredspectrometerFT-IR光源发出的光进入Michelson干涉仪然后经样品吸收后测定光强随动镜移动距离的变化再经傅立叶变换得到物质的红外光谱的仪器具有高灵敏度高分辨率等优点傅立叶变换离子回旋共振质谱仪Fourier-transformioncyclotronresonancemassspectrometerFT-ICR-MS是一种高性能的高分辨质谱仪亦可直接用FT-MS表示Fourier-transformmassspectrometry它的核心部件是带傅立叶变换程序的计算机和捕获离子的分析室分析室是一个置于强磁场中的立方体结构离子被引入分析室后在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作圆周运动离子的回旋频率与离子质量成反比此时不产生可检出信号如果在立方体的一对面上发射极加一快速扫频电压一对极板施加一个射频电压当其频率与离子回旋频率相等时则发生满足共振条件时离子吸收射频能量运动轨道半径增大撞到检测器产生可检出信号这种信号是一种正弦波振幅与共振离子数目成正比实际使用中测得的信号是在同一时间内所对应的正弦波信号的叠加这种信号输入计算机进行快速傅立叶变换利用频率和质量的已知关系可得到质谱图傅立叶变换质谱仪具有很高的分辨率可达100万以上和很高的灵敏度但仪器价格和维持费用也很高高效液相色谱法highperformanceliquidchromatographyHPLC又称高压液相色谱法或高速液相色谱法是指具有操作简便分离速度快分离效率高和检测灵敏度高等优良性能的液相色谱体系液相色谱法早在1903年就由俄国植物学家Tswett发明但早期的液相色谱法古典液相色谱柱效低分离时间长难以解决复杂样品的分离到了20世纪60年代中后期粒度小而均匀传质速率快的色谱填料相继出现使柱效显著提高高压输液泵的使用解决了流动相流速慢的问题从此液相色谱有了飞跃的发展为区别于古典液相色谱法而称高效液相色谱法HPLC几乎可以分离和分析任何物质是最有效和应用最广泛的分离分析技术共振拉曼ResonanceRamanScattering简称RRS以分析物的紫外-可见吸收光谱峰的邻近波长作为激发波长样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级产生共振拉曼散射与荧光10-6-10-8秒相比该过程很短10-14秒共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102-106倍检测限可达10-8摩尔升因此用于高灵敏度测定以及状态解析等主要不足是荧光干扰光二极管阵列检测是利用光二极管阵列检测器对光子进行检测光二极管阵列检测器是一种对光子有响应的检测器它是由硅片上形成的反相偏置的p-n结组成反向偏置造成了一个耗尽层使该结的传导性几乎降到了零当辐射照到n区就可形成空穴和电子空穴通过耗尽层到达p区而湮灭于是电导增加增加的大小与辐射功率成正比光二极管阵列检测器每平方毫米含有15000个以上的光二极管每个二极管都与其邻近的二极管绝缘它们都联结到一个共同的n型层上当光二极管阵列表面被电子束扫描时每个p型柱就连接着被充电到电子束的电位起一个充电电容器的作用当光子打到n型表面以后形成空穴空穴向p区移动并使沿入射辐射光路上的几个电容器放电然后当电子束再次扫到它们时又使这些电容器充电这一充电电流随后被放大作为信号光二极管阵列可以制成光学多道分析器光致发光photoluminescence分子或离子等吸收紫外或可见光后再以紫外或可见光的形式发射能量这种现象称为光致发光一般光致发光指荧光及磷光现象发光量子产率与激发光波长或能量有关发光强度随激发波长的变化称为激发光谱激发光谱与发射光谱间符合斯托克斯规则光致发光可用于研究物质的电子状态发光物质的痕量分析发光体的分子取向发光过程的动力学研究等等采用发光探针可以大大扩展光致发光的应用范围在生物医学环境科学等领域有广阔的应用前景光声效应phtoacousticeffect由电线年提出经调制的断续光照射于物质时物质发射与断续光频率相等的声波这种现象称为光声效应光散射检测器lightscatteringdetector利用物质微粒包括分子对光的散射作用进行分析的检测器当某一波长的光照射在物质微粒上时除一部分通过物质微粒或被微粒吸收外大部分的光将以同样的波长向各个方向散射瑞利散射散射光的强度是微粒数量和微粒大小的函数光散射检测器是凝胶色谱中常用的检测器之一固定相stationaryphase柱色谱或平板色谱中既起分离作用又不移动的那一相固定相的的选择对样品的分离起着重要作用有时甚至是决定性的作用不同类型的色谱采用不同的固定相如气-固色谱的固定相为各种具有吸附活性的固体吸附剂气-液色谱的固定相是载体表面涂渍的固定液液相色谱中的固定相为各种键合型的硅胶小球离子交换色谱中的固定相为各种离子交换剂排阻色谱中的固定相为各种不同类型的凝胶等等红移bathochromicshift或redshift指由于使用不同的溶剂或引入取代基所引起的化合物的光谱紫外-可见吸收或荧光等的吸收峰向长波长方向移动的现象其机理可由跃迁能级的变化来阐明例如当化合物溶于极性溶剂时会产生溶剂化作用由于激发态和基态的电荷分布不同而使这两种状态的溶剂化程度不同溶剂的极性愈大有机分子的成键π轨道向反键π轨道的跃迁能愈小即激发态的极性大于基态激发态能级降低比基态大从而光谱发生红移红外光声光谱法phtoacousticspectroscopy又称PAS法物质吸收光后除发光光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能通过测定热能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声光谱法入射断续光为红外光时测定的是红外光声光谱红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种形态的固体样品如深色催化剂煤及人发橡胶高聚物等难以制样的样品古物表层等详见534化学电离chemicalionization是质谱法常用的一种电离方式其原理是首先使反应气电离由被电离的反应气离子与被分析物分子发生分子-离子反应从而使被分析物离子化从化学电离的条件分有低压01Pa化学电离中压1-2000Pa化学电离和大气压化学电离从化学反应的类型分有正化学电离和负化学电离正化学电离发生的分子-离子反应主要有质子转移反应电荷交换反应亲电加成反应负化学电离发生的分子-离子反应主要有电子捕获反应负离子加成反应等Job法Jobsmethod测定络合物组成比的一种方法又称连续变换法用紫外-可见

　　吸收光谱法测定时保持金属离子M和络合剂Y的总摩尔数不变连续改变两组分的比例并逐一测定体系的吸光度A以A对摩尔分数fY[Y][M][Y]或fM[M][M][Y]作图曲线拐点即为络合物的组成比但此法对nm4的体系不适用基线baseline在色谱分析中当只有流动相通过而没有样品通过检测器时记录所得到的检测信号随时间变化的曲线正常情况下应为一条直线基质辅助激光解吸电离Matrix-assistedlaserdesorptionionizationMALDI是一种用于大分子离子化方法利用对使用的激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质一般常用小分子液体或结晶化合物将样品与其混合溶解并形成混合体在真空下用激光照射该混合体基体吸收激光能量并传递给样品从而使样品解吸电离MALDI的特点是准分子离子峰很强通常将MALDI用于飞行时间质谱特别适合分析蛋白质和DNA基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪Matrixassistedlaserdesorptionionization-TimeofFlightMassSpectrometrerMALDI-TOFMS用基质辅助激光解吸电离的方式产生样品离子用飞行时间质谱仪对样品进行分析的装置把样品悬浮在基质中激光打在基质上基质吸收并传递激光能量使基质中的样品解吸并电离进入飞行时间质谱仪进行检测参见基质辅助激光解吸电离和飞行时间质谱仪词条对不同的样品改变基质可以获得更满意的结果MALDI-TOFMS是用来进行生物大分子分析的较好手段基质substratematerials又称载体或担体通常制备成数mm至数十mm粒径的球形颗粒它具有一定的刚性能承受一定的压力它对分离不起明显的作用只是作为功能基团的载体基频fundamentaltune从v0的最低振动能级跃迁至v1的振动能级产生的红外吸收频率称为基频激发光谱excitationspectrum以各种不同波长的单色光激发发光体测定一定波长下发光强度随激发波长变化的曲线称为激发光谱激发光谱反映了不同波长激发光引起的发光的相对效率激发光谱可供鉴别发光物质在进行发光测定时选择适宜的激发波长一般激发光谱与吸收光谱大致相同随激发态各能级间能量转移机理的不同有时也会有很大差异磷光的激发光谱与受单线态-三线态跃迁制约的吸收光谱相比灵敏度高很多激光诱导荧光laser-inducedfluorescence检测激光照射样品后的荧光发射的方法称为激光诱导荧光由于激光诱导荧光检测的是与方向性和单色性很强的激发光不同方向不同波长的发光因此与其它激光光谱法相比灵敏度高已有报导可以检测出100个cm3以下的原子而对于大多数分子则可以很容易地检测至106个cm3通过对激光调频可以选择激发跃迁的初始状态和终了状态因此可以解析分子的十分复杂的谱带采用脉冲激光作为光源测定时间分辨荧光可以测定荧光寿命量子脉冲频谱驰豫现象等简正振动normalvibration分子内部进行的各种复杂振动可以看成是由一定数目的基本振动合成的称为简正振动n个原子分子组成的分子其简正振动数为3n-6线检测器detector又称鉴定器它是检测色谱分离组分物理或化学性质或含量变化多数情况是将其转化为相应的电压电流信号的一种仪器装置它是色谱系统中的关键部件色谱分离过程的眼睛对检测器的要求是灵敏度高线性范围宽重现性好稳定性好响应速度快对不同物质的响应有规律性及可预测性检测器通常分为积分型和微分型两类检测器detector指机械的电子的或化学器件用于区分记录或指示环境中某一变量的变化如温度压力电荷电磁辐射核辐射粒子或分子等如紫外检测器是将通过待测物质后的光强变化转化为电信号的器件这类信号转换器英文中又称为transducer减色效应hypochromiceffect紫外-可见吸收光谱法中的术浯指物质对特定波长光的吸收能力减小的效应键合固定相bondedstationaryphase又称化学键合固定相是指通过化学反应将固定相功能分子键合到基质表面后得到的色谱固定相键合固定相耐高温和有机溶剂是当今液相色谱中使用最广泛的色谱固定相空心阴极灯是一种特殊形式的低压辉光放电光源放电集中于阴极空腔内当在两极之间施加几百伏电压时便产生辉光放电在电场作用下电子在飞向阳极的途中与载气原子碰撞并使之电离放出二次电子使电子与正离子数目增加以维持放电正离子从电场获得动能如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能当其撞击在阴极表面时就可以将原子从晶格中溅射出来除溅射作用之外阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发溅射与蒸发出来的原子进入空腔内再与电子原子离子等发生第二类碰撞而受到激发发射出相应元素的特征的共振辐射快原子轰击源ＦastbombardmentsourceFAB是用于质谱仪的一种软电离离子源由离子枪电子聚焦透镜中和器组成在电子枪中用电子轰击中性气体氩或氙得到氩或氙离子经电子透镜聚焦并加速高速运动的离子经过中和器中和掉离子束所携带的电荷成为高速定向运动的中性原子束用此原子束轰击有机化合物使有机化合物电离有机化合物通常与底物混合涂在靶板上得到的是有机化合物与底物作用生成的准分子离子和少量碎片FAB源被广泛用于分析难挥发热不稳定强极性大分子的有机化合物虽然目前更多的使用ESI和MALDI电离方式但对寡糖的分析多半还在使用FAB拉曼位移Ramanshift当激发光与样品分子作用时如果光子与分子碰撞后发生了能量交换光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得一部分能量从而改变了光的频率能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移拉曼光谱的横坐标是拉曼位移拉曼散射Ramanscatting光照射于样品时有一部分光被散射其频率与入射光不同频率位移与发生散射的分子结构有关这种散射称为拉曼散射频率位移称为拉曼位移蓝移blueshift亦称紫移hypsochromicshift指因使用不同溶剂或引入取代基所引起的化合物吸收光谱的吸收峰向短波长方向的移动例如羰基中氧的孤对n电子引起的n→π跃迁在极性溶剂中就发生蓝移这是由于激发态氧原子形成氢键的程度比基态时低所致朗伯-比尔定律Lambert-BeersLaw当一束平行的单色光通过一定均匀的某吸收溶液时该溶液对光的吸收程度与吸光物质的浓度c和光通过的液层厚度b的乘积成正比这种关系称为朗伯-比尔定律其数学表达式为令则AKbc式中A称为吸光度I0和I分别为入射光和透射光的强度b为光通过的液层厚度c为吸光物质的浓度K为比例常数b的单位为cm若c的单位以molL表示则用ε表示Kε称为摩尔吸光系数单位为Lmol·cm若c的单位以gL表示则用a表示Ka称为吸光系数单位为Lg·cm由于吸光度与吸光物质浓度的关系最为重要有时又被简称比尔定律离子色谱法ionchromatographyIC狭义地讲是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作用实现离子性物质分离和分析的色谱方法广义地讲是基于被测物的可离解性离子性进行分离的液相色谱方法1975年Small发明的离子色谱是以低交换容量离子交换剂作固定相用含有合适淋洗离子的电解质溶液作流动相使无机离子得以分离并成功地用电导检测器连续测定流出物的电导变化但随着色谱固定相和检测技术的发展非离子交换剂固定相和非电导检测器也广泛用于离子性物

　　质的分离分析根据分离机理离子色谱可分为离子交换色谱离子排斥色谱离子对色谱离子抑制色谱和金属离子配合物色谱等几种分离模式方式其中离子交换色谱是应用最广泛的离子色谱方法是离子色谱日常分析工作的主体通常要采用专门的离子色谱仪进行分析离子色谱法已经广泛地用于环境食品材料工业生物和医药等许多领域离子交换色谱法ionexchangechromatographyIEC以离子交换剂如聚苯乙烯基质离子交换树脂作固定相基于流动相中溶质样品离子和固定相表面离子交换基团之间的离子交换作用而达到溶质保留和分离的离子色谱法分离机理除电场相互作用离子交换外还常常包括非离子性吸附等次要保留作用其固定相主要是聚苯乙烯和多孔硅胶作基质的离子交换剂离子交换色谱法最适合无机离子的分离是无机阴离子的最理想的分析方法离子排斥色谱法ionexclusionchromatographyICE基于溶质和固定相之间的Donnan排斥作用的离子色谱法在固定相与流动相的界面存在一个假想的Donnan膜游离状态的离子因受固定相表面同种电荷的排斥作用而无法穿过Donnan膜进入固定相在空体积排斥体积处最先流出色谱柱而弱离解性物质可以部分穿过Donnan膜进入固定相离解度越低的物质越容易进入固定相其保留值也就越大于是不同离解度的物质就可以通过离子排斥色谱法得以分离在离子排斥柱上还存在体积排阻和分配作用等次要保留机理最常用的离子排斥色谱固定相是具有较高交换容量的全磺化交联聚苯乙烯阳离子交换树脂这种阳离子交换树脂一般不能用于阳离子的离子交换色谱分离离子排斥色谱对于从强酸中分离弱酸以及弱酸的相互分离是非常有用的如果选择适当的检测方法离子排斥色谱还可以用于氨基酸醛及醇的分析因为其英文名称也可写作ionchromatographyexclusion故常以ICE作为其简写形式以与离子交换色谱法的简写形式IEC相区别离子阱质谱仪IontrapmassspectrometerITMS利用离子阱作为分析器的质谱仪称为离子阱质谱仪目前使用最多的是由高频率电场进行离子封闭的保罗阱Paultrap由一个双曲面截面的环形电极和上下一对端电极构成封闭在真空池内的离子通过高频电压扫描将离子按mz从池中引出进行检测离子阱质谱仪是一种低分辨时间串联质谱仪可以进行msn的测定通常n2-6而且价格比其它类型的串联质谱仪便宜目前在有机物定性方面得到了很广泛的应用离子源Ionsource质谱仪的主要组成之一实现样品离子化的区域由电离室离子束的加速场聚焦透镜等构成它的作用是使被分析物电离变成分子离子或碎片离子离子源的种类很多主要有电子电离源EI化学电离源CI射频火花源RFS电感耦合等离子体离子源ICP场致电离源FI场解吸电离源FD快原子轰击源FAB激光解吸电离源LD热喷雾电离源TS电喷雾电离源ESI等连续光源校正背景此法是1965年由SRKoirtyohann提出来的先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯紫外区或碘钨灯氙灯可见区在同一波长测定背景吸收这时原子吸收可以忽略不计计算两次测定吸光度之差即可使背景吸收得到校正由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景故此法亦常称为氘灯扣除背景法裂解气相色谱法pyrolysisgaschromatographyPGC裂解气相色谱法多用于分子量大难挥发物质的分析方法原理是当样品在严格控制的操作条件下迅速加热时它遵循一定的规律裂解得到可挥发的小分子产物然后进入色谱柱和检测器进行分离检测和谱图记录每种物质的裂解色谱图都具有各自的特征性称为指纹裂解谱图由于裂解产物的组成和相对含量与被测物质的结构组成有一定的对应关系因此指纹裂解谱图可作为定性和定量的依据流动相mobilephase在色谱柱中存在着相对运动的两相一相为固定相一相为流动相流动相是指在色谱过程中载带样品组分向前移动的那一相在气相色谱中流动相是气体称为载气不参与分离作用在液相色谱中流动相是液体称为洗脱液或淋洗剂参与分离作用流动相的作用是载带样品进入色谱柱进行分离参与或不参与再载带被分离组分进入检测器进行检测最后流出色谱系统放空或收集罗马金－赛伯公式光谱定量分析依据试样中欲测元素的谱线强度来确定元素的浓度元素的谱线强度I与该元素在试样中的浓度c的关系为IACb这个公式称为罗马金-赛伯公式是光谱定量分析的基本公式式中A及b是两个常数常数A是与试样的蒸发激发过程和试样组成等有关的一个参数常数b称为自吸系数它的数值与谱线的自吸收有关所以只有控制在一定的条件下在一定的待测元素含量的范围内A和b才是常数取对数得光谱定量分析的基本关系式lgIblgClgAtopMCT检测器MCTdetector红外光谱仪检测器的一种用于傅立叶变换型红外光谱仪中MCT是mercurycadmiumtelluride的英文缩写采用Hg-Cd-Te半导体材料薄膜又称光电导检测器吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带从而降低了半导体的电阻产生信号该检测器用于中红外及远红外区需冷至液氮温度77K以降低噪声这种检测器比热电检测器灵敏在FT-IR及GCFT-IR仪器中广泛应用Michelson干涉仪MichelsoninterferometerMichelson是人名该干涉仪由Michelson于1881年提出光源发出的光经半透镜分成两束分别通过动镜和定镜动镜移动产生光程差光程差与时间有关产生干涉信号得到干涉信号随时间变化的干涉图麦氏重排McLaffertyrearrangement是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则在质谱中位于含有杂原子双键的γ-位氢原子通过六员过渡态转移到杂原子上的过程称之为麦氏重排一般经过麦氏重排后常发生在双键基团αβ位之间的键裂解摩尔吸光系数molarabsorptivity根据比尔定律吸光度A与吸光物质的浓度c和吸收池光程长b的乘积成正比当c的单位为gLb的单位为cm时则Aabc比例系数a称为吸收系数单位为Lgcm当c的单位为molLb的单位为cm时则Aεbc比例系数ε称为摩尔吸收系数单位为Lmolcm数值上ε等于a与吸光物质的摩尔质量的乘积它的物理意义是当吸光物质的浓度为1molL吸收池厚为1cm以一定波长的光通过时所引起的吸光度值Aε值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性亦受溶剂和温度的影响显然显色反应产物的ε值愈大基于该显色反应的光度测定法的灵敏度就愈高摩尔比法molarratiomethod测定络合物组成比的一种方法用紫外-可见吸收光谱法测定时对于络合反应mMnYMmYn固定一个组分如M的浓度不变改变另一组分如Y的浓度求得一系列[Y][M]比在络合物MmYn的最大吸收波长处测定吸光度的变化曲线转折点对应的摩尔浓度比[Y][M]nm即为该络合物的组成比内标法为了使谱线强度由于实验条件波动而引起的变化得到补偿通常用分析线和内标线强度对比元素含量的关系来进行光谱定量分析这种方法称为内标法内标法是盖纳赫1925年提出来的内标法中提供内标线的元素称为内标元素内标元素的选择原则是其含量必须适量和固定内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质凝胶色谱法gelchromatography又称体积排斥色谱空间排阻色谱分子筛色谱等是以化学惰性的多孔性物质作固定相溶质分子不是与固

　　定相发生相互作用而是受固定相孔径大小的影响而达到分离的一种液相色谱分离模式比固定相孔径大的溶质分子不能进入孔内迅速流出色谱柱不能被分离比固定相孔径小的分子才能进入孔内而产生保留溶质分子体积越小进入固定相孔内的机率越大于是在固定相中停留保留的时间也就越长凝胶色谱法主要用于有机高分子化合物的分离和分子量分布的测定凝胶过滤色谱gelfiltrationchromatographyGFC又称水系凝胶色谱是以水或缓冲溶液作流动相的凝胶色谱水溶性高分子化合物的分离采用这种体系凝胶渗透色谱gelpermeationchromatographyGPC又称非水系凝胶色谱或亲脂凝胶色谱是以能溶解非交联和非凝胶型聚乙烯以及其他高分子的有机溶剂作流动相的凝胶色谱主要适合于非水溶性脂溶性高分子的分离平面光栅光谱仪以平面光栅作为分光元件的摄谱仪有透射式和反射式两类由于制造精密的透射光栅比较困难现代光栅光谱仪几乎都采用反射光栅按照成象系统的不同可分为艾波特装置Ebert捷尔尼－特尔纳Czerny-Turner型装置和立特罗型Littrow装置谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度若黑度相等则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小气相色谱法gaschromatographyGC以气体作为流动相的色谱法根据所用固定相状态的不同又可分为气-固色谱法和气-液色谱法前者用多孔型固体为固定相后者则用蒸气压低热稳定性好在操作温度下呈液态的有机或无机物质涂在惰性载体上填充柱或涂在毛细管内壁开口管柱作为固定相气相色谱法的优点是分析速度快分离效能高灵敏度高应用范围广其局限性在于不能用于热稳定性差蒸气压低或离子型化合物等的分析气-固色谱法法gas-solidchromatographyGSC是指以气体作为流动相称为载气以固体吸附剂作为固定相的气相色谱法作为固定相的固体吸附剂通常是用各种多孔性物质例如分子筛硅胶活性炭碳分子筛氧化铝以及高分子多孔小球等一般气-固色谱法的分离机理为吸附-脱附故属于吸附色谱法气-液色谱法gas-liquidchromatographyGLC是指以气体为流动相称为载气以液体为固定相的气相色谱法作为固定相的液体称为固定液应是蒸气压低热稳定性好有较高操作温度的有机或无机化合物将它们涂在惰性载体上作为填充柱的固定相或直接涂在毛细管内壁开口管柱作为固定相气-液色谱法的主要分离机理为溶解-解析作用故属于分配色谱法气-质联用仪GasChromatographymassspectrometerGCMS将气相色谱仪与质谱仪连接起来组合成的分析装置称之为气质联用仪在气质联用仪中气相色谱仪作为质谱仪的进样系统用来分离被分析物质谱仪用来检测被分析物质谱仪作为气相色谱仪的检测器充分发挥了气相色谱的高效分离能力和质谱定性的专一性是解决复杂混合物分离和鉴定的快速有效的方离法由于质谱操作需要高真空因此当色谱柱流量大于4毫升分时需要有一接口气相色谱要求样品必须汽化才能进入色谱柱进行分所以气质联用仪适用于分析小分子易挥发热稳定的化合物气质联用仪通常使用电子电离源来使样品电离操作条件稳定得到的质谱图可以与标准谱库比较因此是应用最广的一种分析仪器亲和色谱法affinitychromatography以共价键将具有生物活性的配位体如酶辅酶抗体激素等结合到不溶性固体基质载体上作固定相利用蛋白质或生物大分子等样品与固定相上生物活性配位体之间的特异亲和力进行分离的液相色谱方法亲和色谱主要用于蛋白质和生物活性物质的分离与制备去偏振度depolarization测定拉曼光谱时若在检测器与样品之间放一偏振器便可分别检测与激光方向平行的平行散射光I和与激光方向垂直的垂直散射光I⊥定义去偏振度rI⊥I去偏振度与分子的极化度有关通过测定拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性全反射红外光谱法attenuatedtotalreflectancemethod又称ATR法可用于样品深度方向及表面的红外光谱测定利用一特殊棱镜如TlBr和TlI作成的KRS-5棱镜在250cm-1以上透明在其两面夹上样品详见534入射光经在样品棱镜中多次反射后到达检测器入射光到达样品表面的深度与入射波长入射角以及棱镜及样品的折射率有关此法用于测定不易溶解熔化难于粉碎的弹性或粘性样品如涂料橡胶合成革聚氨基甲酸乙酯等表面及其涂层也可用于表面薄膜的测定热导检测器thermalconductivitydetectorTCD又称热导池检测器也称卡他计Katharomater热导检测器是依据各种化合物都具有不同的热导率利用热敏元件钨丝或铂丝铼钨丝等组成的平衡电桥测量热导率发生变化的仪器装置纯载气通过电桥中的一臂参考臂混有被分离组分的载气通过电桥中的另一臂测量臂由于两臂热导率的差别其电阻值发生变化电桥产生不平衡电位以电压的信号输出得到该组分的色谱峰热导检测器的灵敏度取决于载气和被测物质热导率的差值差值越大灵敏度越高当被测物质的热导率大于载气时则产生反峰热导检测器的灵敏度最高可达10-6数量级线容量因子capacityfactor又称分配比容量比分配容量它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数用k表示k的定义是某组分在固定相和流动相中分配量重量体积或克分子之比用公式表示为式中K为分配系数Vs为固定相的体积分配色谱表面积吸附色谱孔容排阻色谱或交换容量离子交换色谱VM为柱内流动相的体积k值大者在柱内保留强反之保留弱若k0则表示该组分在固定相上不保留此时测得的保留体积即为死体积VM乳剂特性曲线强度为I的光在感光乳剂上产生一定的照度E照射时间t后在感光乳剂上积累一定的曝光量HEt黑度S与曝光量H的关系曲线称为感光板的乳剂特性曲线瑞利散射Rayleighscatting当激发光与样品分子作用时如果光子与分子间发生弹性碰撞碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换即散射光的频率与入射光相等这种散射称为瑞利散射三级四极质谱仪Triplequadrupolemassspectrometer是一种应用很广的空间串联质谱仪它的分析器是串联起来三组四极杆其中第一级四极杆用于母离子的选择第二级四极杆作为碰撞室使用第三级四极杆用于由母离子裂解生成的子离子的检测这种MSMS仪可以得到低能碰撞的CID谱属于低分辨质谱仪具有母离子扫描子离子扫描中性碎片丢失扫描的功能可以用来进行有机化合物的结构分析和目标化合物的快速筛查不但可以定性分析更适合用于定量色散率就是把不同波长的光分散开的能力角色散率D是指二条波长相差dλ的谱线被分开的角度dθ线色散率Dl是指波长相差dλ的两条谱线在焦面上被分开的距离dl即式中f是照相物镜的焦距ε是焦面对波长为λ的主光线的倾斜角实用上常用倒线色散率dλdl其意义是焦面上单位长度内容纳的波长数单位是nmmm棱镜的线色散率随波长增加而减小色谱法chromatography又称色层法层析法是一种对混合物进行分离分析的方法1906年俄国植物学家茨威特在分离植物色素时得到了各种不同颜色的谱带故得名色谱法以后此法虽

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